作為一種二維蜂窩狀晶格排列的單個(gè)碳原子層，石墨烯在加熱時(shí)會(huì)收縮。這是因?yàn)?，?dāng)碳原子發(fā)生熱振動(dòng)時(shí)，面內(nèi)恢復(fù)力較強(qiáng)，而面外恢復(fù)力較弱，從而導(dǎo)致面外振動(dòng)具有更大的振幅，這種極端不對(duì)稱行為導(dǎo)致石墨烯發(fā)生收縮。

2019年4月26日，來(lái)自德國(guó)、美國(guó)的科研團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，這種不對(duì)稱性還會(huì)導(dǎo)致在石墨烯上形成C-H鍵時(shí)，會(huì)發(fā)生異常的有效能量損失路徑。探索C-H鍵形成將成為未來(lái)調(diào)控石墨烯性質(zhì)的新策略。這項(xiàng)成果發(fā)表在最新的Science雜志，并被選為封面文章。

當(dāng)H原子攜帶巨大能量撞擊石墨烯層，越過(guò)排斥能壘，開(kāi)始與石墨烯層中的碳原子發(fā)生強(qiáng)烈相互作用時(shí)，碳原子從sp2雜化變?yōu)閟p3雜化。因?yàn)閟p3雜化系統(tǒng)中，最佳C-C鍵比sp2雜化系統(tǒng)中更長(zhǎng)，所以這種變化導(dǎo)致相鄰碳原子發(fā)生面內(nèi)排斥。這種排斥引發(fā)面內(nèi)聲波，以聲速?gòu)淖矒舨课淮┻^(guò)石墨烯層。Hongyan Jiang等人發(fā)現(xiàn)，這種聲波在一個(gè)C-H振動(dòng)的時(shí)間尺度上（即在飛秒時(shí)間尺度上）促進(jìn)了大量的能量損失。

面內(nèi)聲波還伴隨著一種更慢的橫波，橫波由與H原子相互作用的C原子在垂直于表面的位移引發(fā)，支持面外振動(dòng)。理論研究表明，這種面外振動(dòng)對(duì)C-H鍵形成中能量損失的影響，然而，由于面外恢復(fù)力較弱，第二波比支持面內(nèi)振動(dòng)的聲波攜帶的能量更少。

HongyanJiang等人將石墨烯負(fù)載在鉑基底上，對(duì)石墨烯散射的氫原子的能量分布進(jìn)行了直接測(cè)量。結(jié)合理論模型表明，面內(nèi)振動(dòng)對(duì)于解釋觀察到的與C-H鍵形成有關(guān)的極其有效的能量損失是必不可少的。在10 fs的時(shí)間尺度上，以這種方式可以損失大量的能量，每個(gè)氫原子高達(dá)2eV。最終，大部分C-H鍵穩(wěn)定存在，即使在高沖擊能量下也會(huì)發(fā)生有效的H原子粘附。

HongyanJiang等人對(duì)石墨烯上C-H鍵形成過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)了一種全新的能量損失途徑。此外，他們還測(cè)量了該系統(tǒng)中C-H鍵形成的能壘，其計(jì)算的能壘范圍為0.15至0.37 eV。結(jié)果表明，對(duì)于鉑上的石墨烯，勢(shì)壘高達(dá)0.4eV，該結(jié)果為將來(lái)計(jì)算石墨烯中C-H鍵形成提供了基準(zhǔn)。

共價(jià)C-H鍵的形成可以改變石墨烯的電子、磁性和化學(xué)性質(zhì)。石墨烯的氫官能化可以實(shí)現(xiàn)帶隙工程并將石墨烯轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體，增加自旋電子學(xué)中使用石墨烯的自旋軌道耦合，誘導(dǎo)磁性，并增加石墨烯-金屬鍵合以增強(qiáng)防腐石墨烯涂層。在所有這些情況下，其上放置石墨烯的基板在確定氫官能化結(jié)構(gòu)和由此導(dǎo)致的石墨烯性質(zhì)變化中起主要作用。

這項(xiàng)研究成果為將來(lái)研究底物如何影響C-H鍵形成的動(dòng)力學(xué)鋪平了道路，揭示了底物中的金屬原子是否在C-H鍵形成過(guò)程中起著動(dòng)態(tài)作用，或者它們?cè)陲w秒時(shí)間尺度上對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響是否可以忽略不計(jì)。該發(fā)現(xiàn)有望指導(dǎo)定制石墨烯-基底相互作用，從而促進(jìn)石墨烯的化學(xué)，電子，磁性，自旋和光學(xué)性質(zhì)的工程化，以用于廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

【1】Hongyan Jiang, Marvin Kammler, Alec. M.Wodtke, Thomas F. Miller III,?Alexander Kandratsenka, Oliver Bünermann et al. Imagingcovalent bond formation by H atom scattering from graphene. Science 2019, 364, 379-382.

https://science.sciencemag.org/content/364/6438/379

【2】Liv Hornek?r. Stabilizing a C–H bond ongraphene with sound. Science 2019, 364, 331-332.

https://science.sciencemag.org/content/364/6438/331

本文來(lái)自納米人，本文觀點(diǎn)不代表利特納米立場(chǎng)，轉(zhuǎn)載請(qǐng)聯(lián)系原作者。

碳納米管可以看做將石墨烯平面卷起，將平面內(nèi)性質(zhì)轉(zhuǎn)化為軸向的一種材料，其軸向強(qiáng)度是最高的。因此與石墨烯類(lèi)似，碳納米管也易于進(jìn)行彎曲、扭曲等形變。與多層石墨烯類(lèi)似，碳納米管也有單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNTs)]等嵌套結(jié)構(gòu)，其機(jī)械性能等有顯著區(qū)別。

圖1. 碳納米復(fù)合材料及其性能一覽

作為所謂的“萬(wàn)金油”，碳納米管或石墨烯復(fù)合材料是近年來(lái)研究熱點(diǎn)中的熱點(diǎn)，應(yīng)用前景令人期待。然而，近二十年的研究并沒(méi)有讓碳納米管和石墨烯復(fù)合材料大規(guī)模進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域，載荷轉(zhuǎn)移、界面、分散性和粘度等問(wèn)題依然懸而未決。此外，對(duì)于一維碳管和二維石墨烯這兩種不同結(jié)構(gòu)的材料，也沒(méi)有文獻(xiàn)系統(tǒng)地根據(jù)其與各種基質(zhì)不同的結(jié)合特性加以預(yù)先設(shè)計(jì)并選擇區(qū)分。

有鑒于此，來(lái)自英國(guó)曼徹斯特大學(xué)、韓國(guó)成均館大學(xué)和美國(guó)萊斯大學(xué)的科學(xué)家們?cè)赟cience發(fā)表綜述，詳細(xì)介紹了高強(qiáng)度、低密度、高導(dǎo)電性納米管或石墨烯復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，展望了納米管和石墨烯復(fù)合材料的發(fā)展方向，并圍繞著三個(gè)重要問(wèn)題，由淺及深展開(kāi)探討：

1. 碳納米管和石墨烯復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的獨(dú)特之處何在。

2. 為何碳納米管和石墨烯復(fù)合材料歷經(jīng)多年研究探索后并無(wú)實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。

3. 怎樣才能使它們?cè)趶?fù)合材料中更好地起到增強(qiáng)作用。

此外，文章還系統(tǒng)闡述了碳管或石墨烯復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展中面臨的瓶頸與可能的解決方法，以及對(duì)碳管和石墨烯復(fù)合材料未來(lái)應(yīng)用的展望。

圖2.碳管/石墨烯纖維在復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)示意圖及相應(yīng)材料楊氏模量-抗拉伸強(qiáng)度對(duì)比

通常來(lái)說(shuō)，由于石墨烯和納米管的微觀結(jié)構(gòu)幾乎不存在缺陷，其測(cè)量得到的局部剛度非常高。但當(dāng)與其他基質(zhì)材料復(fù)合時(shí)，科學(xué)家們就發(fā)現(xiàn)了一系列問(wèn)題。

1）石墨烯和碳納米管都是以微粒的形式與其他材料復(fù)合，其尺寸(石墨烯的橫向尺寸/碳納米管的長(zhǎng)度)可達(dá)幾百微米。而這種短纖維載荷轉(zhuǎn)移能力較弱，在用碳納米管或石墨烯分散制備復(fù)合材料時(shí)此問(wèn)題較為突出。

2）石墨烯和碳納米管的表面平滑，幾乎不存在懸掛鍵或缺陷位點(diǎn)(邊緣除外)，導(dǎo)致填料-基質(zhì)界面相互作用力不強(qiáng)，使得在機(jī)械變形過(guò)程中界面載荷的傳遞差，電子和聲子的散射度高，影響了導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。在工業(yè)上，此類(lèi)界面問(wèn)題是復(fù)合材料的主要障礙，目前工業(yè)上通過(guò)化學(xué)改性來(lái)指定顆粒的尺寸，但是對(duì)于納米管和石墨烯來(lái)說(shuō)，對(duì)其表面官能化可能損害它們的固有性質(zhì)。

3）這種改性就涉及第三個(gè)問(wèn)題，也就是在基質(zhì)中碳納米管和石墨烯分散不均勻。若不經(jīng)表面處理，它們之間的范德華力使得碳納米管或石墨烯容易團(tuán)聚，生成連接性較差的界面和一些應(yīng)力集中的位點(diǎn)，嚴(yán)重影響復(fù)合性能。非共價(jià)官能化方法可部分解決分散問(wèn)題，但對(duì)于解決界面問(wèn)題是無(wú)效的。

圖3.碳納米管或石墨烯與聚合物基質(zhì)相互作用的四種不同修飾作用示意圖。幾種碳納米管或石墨烯的化學(xué)改性方案提高了填料與聚合物基體之間的界面強(qiáng)度。

因此，需要用系統(tǒng)的方法分析設(shè)計(jì)最佳的碳納米管或石墨烯復(fù)合材料。值得一提的是，對(duì)于復(fù)合材料整體何為最佳取決于應(yīng)用領(lǐng)域：有人希望填料負(fù)載量盡可能高，因而追求負(fù)載量，而有人希望導(dǎo)電性好，從而希望負(fù)載量低，所需的微觀結(jié)構(gòu)可能是矛盾的。所以，你要最好的，還是最合適的？你真的知道你要的是什么嗎？

圖4.碳納米管或石墨烯納米復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性示意圖? TS：熱固性聚合物? TP：熱塑性聚合物? ES：彈性體

由于存在缺陷，納米復(fù)合材料的強(qiáng)度隨著其尺寸的增加而下降，這是宏觀納米復(fù)合材料強(qiáng)度不高的原因之一。研究納米粒子對(duì)基質(zhì)的影響的最簡(jiǎn)單的方法是測(cè)定復(fù)合材料的力學(xué)性能，最常用的方法是通過(guò)應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖4A)判斷。多壁碳納米管和石墨烯的加入會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力-應(yīng)變曲線發(fā)生重大變化，即使加入的量相對(duì)較低，剛度也會(huì)大幅度增加。因此通過(guò)繪制具有非線性應(yīng)力應(yīng)變曲線來(lái)評(píng)價(jià)其有效性。例如，在高度定向聚合物薄膜中，復(fù)合單壁碳納米管后的強(qiáng)度可達(dá)到88 GPa。

圖5.碳納米管-環(huán)氧樹(shù)脂界面的AFM表征

小結(jié)與展望

最后，文章總結(jié)了各種碳納米管和石墨烯在復(fù)合材料中的添加情況，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，對(duì)應(yīng)于六種主要特性（強(qiáng)度/剛度、分散度、電導(dǎo)率、能量傳遞、界面和重量），指出了六種碳納米管/石墨烯復(fù)合材料的重要應(yīng)用前景（結(jié)構(gòu)應(yīng)用、多功能復(fù)合材料、電、熱管理材料、能量吸收復(fù)合材料和自強(qiáng)化復(fù)合材料）。

也就是說(shuō)，對(duì)于特定領(lǐng)域的應(yīng)用，需對(duì)癥下藥，著重所需要的功能進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

利用碳納米管和石墨烯連續(xù)紡絲，以及合成各種可控的碳納米管和石墨烯結(jié)構(gòu)都取得了很大的進(jìn)展。這將為碳納米管和石墨烯的獨(dú)特性能向各種實(shí)際工業(yè)應(yīng)用轉(zhuǎn)化提供有利條件?？梢灶A(yù)見(jiàn)，經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)和優(yōu)化，碳納米管和石墨烯復(fù)合材料不僅可以取代碳纖維復(fù)合材料成為目前最先進(jìn)的復(fù)合材料，還能提供新的功能，如刺激反應(yīng)、作為儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換元件、作為復(fù)合材料實(shí)時(shí)結(jié)構(gòu)狀態(tài)監(jiān)測(cè)、傳感和振動(dòng)阻尼等。

最后，若能解決以上科學(xué)和技術(shù)問(wèn)題，碳納米管和石墨烯豐富的儲(chǔ)量以及相對(duì)較低的成本將保證其復(fù)合材料取得成功。

參考文獻(xiàn)：

Kinloch, Ian A., Jonghwan Suhr, Jun Lou, Robert J.Young, and Pulickel M. Ajayan. “Composites with Carbon Nanotubes and Graphene:An Outlook.” Science 362, no. 6414 (November 1, 2018): 547–553. doi:10.1126/science.aat7439.

http://science.sciencemag.org/content/362/6414/547

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