現(xiàn)在，來自印度的兩位研究人員在“石墨烯綜合應(yīng)用：重視生物醫(yī)學(xué)問題”的論文中發(fā)表了研究結(jié)果，探討了石墨烯在3D打印中的應(yīng)用，以及暴露在細胞中可能產(chǎn)生的毒性。石墨烯的獨特之處在于它是一種2D結(jié)構(gòu)，具有令人難以置信的強度、剛性和令人興奮的品質(zhì)，如導(dǎo)電性。當(dāng)用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用時，例如創(chuàng)建支架以促進活細胞生長或用于藥物遞送，生物成像，甚至生物傳感，存在對其安全性的擔(dān)憂。

這種獨特材料的合成通過自上而下或自下而上的方法進行，分別使用化學(xué)燒蝕、電化學(xué)氧化或等離子體處理，或用相當(dāng)大的石墨烯片向上堆積。正如最近評論的科學(xué)家所指出的那樣，氧化石墨烯（GO）被認為是生物醫(yī)學(xué)用途中最柔韌的，與RGO一起使用，RGO是一種氧化程度較低的形式，兩者都具有更好的水溶性。

“由于石墨烯的疏水性，制備穩(wěn)定的分散體仍然是一個未解決的問題?！毖芯咳藛T表示，“這可以通過將石墨烯懸浮液超聲處理幾個小時以及使用表面活性劑或聚合物來實現(xiàn)。”

隨著時間的推移，研究人員已經(jīng)開始研究各種溶劑，但這又提高了毒性的可能性，這就是為什么現(xiàn)在有一種更環(huán)保、更純粹的方法來制造優(yōu)質(zhì)石墨烯片的趨勢，例如那些采用高速剪切混合技術(shù)的石墨烯。對可能有毒的化學(xué)品的需求。由于石墨烯在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有令人難以置信的潛力，再次應(yīng)用于藥物遞送，包括基因和蛋白質(zhì)，以及作為生物傳感器，抗微生物劑和組織工程的石墨烯基質(zhì)，因此繼續(xù)在這一領(lǐng)域研究是十分重要的。

“支持其臨床應(yīng)用的GO的壓倒性特性是兩親性、表面官能度、熒光猝滅能力和表面增強拉曼散射性質(zhì)。石墨烯缺陷部位的疏水性、大表面積、波紋和晶界是考慮它們用于生物醫(yī)學(xué)用途的重要因素?！毖芯啃〗M表示。

隨著這項研究/評論，科學(xué)家們也意識到3D打印和石墨烯以互補的方式非常適合彼此，石墨烯也致力于增強聚合物材料（特別是在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中），因此在這種不斷發(fā)展的技術(shù)中經(jīng)常使用：“在3D打印的幫助下，可以調(diào)整一系列生物材料，以便為復(fù)雜的組織工程應(yīng)用獲得理想的特性和多種功能，以及制造適合手術(shù)的結(jié)構(gòu)。”

石墨烯合成

然而，人們?nèi)匀环浅ｊP(guān)注石墨烯如何與生物結(jié)構(gòu)混合，研究人員列出了許多可能影響互相作用的因素，包括：細胞的大小和形狀、橫向尺寸、表面化學(xué)、雜質(zhì)、凝聚。

“石墨烯與細胞膜之間的物理相互作用被認為是石墨烯誘導(dǎo)毒性的主要機制?！毖芯咳藛T表示，“石墨烯片的尖銳邊緣會對細胞膜造成損傷，導(dǎo)致細胞內(nèi)內(nèi)容物的泄漏。此外，已知GO和RGO都會在哺乳動物細胞中誘導(dǎo)細胞毒性，氧化應(yīng)激和DNA損傷?！?/p>

雖然研究人員看到石墨烯在許多不同應(yīng)用中的應(yīng)用前景光明，包括生物醫(yī)學(xué)行業(yè)的應(yīng)用，但科學(xué)家和醫(yī)療專業(yè)人員試圖幫助解決人類對人類的毒性仍有明顯的重大障礙需要克服。

“歐洲新興和新發(fā)現(xiàn)的健康風(fēng)險科學(xué)委員會將石墨烯列入危險材料清單。考慮到石墨烯的毒性潛力，仍有許多空白需要填補。在評估毒性時，應(yīng)考慮所有物理化學(xué)參數(shù)，包括尺寸、形狀、附聚、層厚度、橫向尺寸和原子組成。從生物學(xué)的角度來看，應(yīng)徹底調(diào)查濃度，持續(xù)時間，接觸途徑和雜質(zhì)的存在的影響?！弊髡哒f。

“總之，石墨烯有望為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用提供令人興奮的納米平臺，但仍有許多問題需要解決。建議石墨烯衍生物在進行生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用或臨床應(yīng)用之前應(yīng)進行廣泛的安全性評估或驗證。”

[圖片/來源：SpringerLink]

藥物和基因傳遞應(yīng)用

a）使用胺類PEG功能化GO輸送阿霉素。b）sirna的傳遞和使用pei-coordedgo-for基因沉默技術(shù)（RISC-RNA誘導(dǎo)沉默復(fù)合物）的mRNA降解

高分辨率的復(fù)雜石墨烯三維結(jié)構(gòu)

石墨烯是由六邊形晶格組織的單層碳原子，當(dāng)石墨烯片整齊地堆疊在彼此之上并形成三維形狀時，就變成了石墨。由于石墨材料是簡單的由石墨烯堆疊在一起的，所以這種材料的機械性能非常差。但是如果石墨烯片與充滿空氣的孔分離，則三維結(jié)構(gòu)可以保持石墨烯的屬性，這種多孔石墨烯結(jié)構(gòu)稱為石墨烯氣凝膠。

圖片來源：Virginia Tech

弗吉尼亞理工大學(xué)先進制造與超材料實驗室主任Xiaoyu Zheng表示，工程學(xué)院與LLNL 的研究人員可以設(shè)計由相互連接的石墨烯片組成的三維拓撲結(jié)構(gòu)，這種新的設(shè)計方式和增材制造的制造自由度，將優(yōu)化石墨烯氣凝膠的強度、導(dǎo)電性、質(zhì)量輸運、強度和重量密度。

以前，研究人員使用基于材料擠出工藝的3D打印技術(shù)制造三維石墨烯，但這一技術(shù)分辨率有限，這限制了石墨烯材料的自由造型。而新的3D打印方法能夠?qū)⑦@些單層的石墨烯材料設(shè)計成任何想要的三維結(jié)構(gòu)，并具有高分辨率。

弗吉尼亞理工大學(xué)3D打印的石墨烯三維點陣結(jié)構(gòu)和旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，圖片來源：Materials Horizons

為了創(chuàng)造這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，研究人員使用石墨烯的前體氧化石墨烯，交聯(lián)片材以形成多孔水凝膠。然后用超聲波破碎氧化石墨烯水凝膠，并添加光敏丙烯酸酯聚合物。研究人員使用投影微立體光固化3D打印技術(shù)創(chuàng)建所需的固體石墨烯3D結(jié)構(gòu)，石墨烯氧化物被捕獲在長而具有剛性的丙烯酸酯聚合物鏈中。打印完成后，研究人員將3D結(jié)構(gòu)放置在爐子中燒掉聚合物，使物體融合在一起，留下純凈輕質(zhì)的石墨烯氣凝膠。

研究成果的論文”Additive manufacturing of complex micro-architected graphene aerogels” 發(fā)表在Materials Horizons 雜志中。

研究人員表示，這項研究創(chuàng)造的石墨烯結(jié)構(gòu)分辨率比以往3D打印石墨烯的分辨率高一個數(shù)量級，其他工藝可以打印到100微米，但新技術(shù)能夠以低至10微米的分辨率進行石墨烯材料3D打印，這接近實際石墨烯片的大小。這一技術(shù)使三維石墨烯結(jié)構(gòu)仍能夠保留單層二維石墨烯的機械性能。

3D科學(xué)谷Review

石墨烯是現(xiàn)有材料中厚度最?。?.335 nm）、強度最高（斷裂強度130 GPa，是鋼的100倍）、導(dǎo)熱性最好（5300 W/m.K，比金屬銀高10倍以上）、電子遷移率極高（106 cm2/V·s，比硅高2個數(shù)量級）的新型二維材料，在智能裝備、航空航天、能源儲存和環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，是重要的戰(zhàn)略新興材料。

根據(jù)3D科學(xué)谷的市場研究，LLNL實驗室在2015年時就取得了3D打印石墨烯方面取得了突破。其3D打印的輕量級石墨烯氣凝膠展現(xiàn)了超級可壓縮性，提供了高達90％的壓縮應(yīng)變。氣凝膠，是世界上密度最輕的固體，也被稱為“凝煙”，它是用氣體取代凝膠中的液體制成的，因此其重量的90%以上是空氣，這種極輕物質(zhì)具有一些杰出的特性。

通過3D打印制造出的石墨烯材料，遠遠超過傳統(tǒng)的創(chuàng)建大宗石墨烯氣凝膠的方法，傳統(tǒng)的方法只能“產(chǎn)生隨機的孔隙結(jié)構(gòu)”，不能為像傳感器、液流電池、分離器等這些項目提供有效的機械傳輸。3D打印可以實現(xiàn)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的智能設(shè)計，從可以控制它的質(zhì)量傳輸（由于其小而曲折的孔結(jié)構(gòu)，氣凝膠通常需要很高的壓力梯度才能實現(xiàn)質(zhì)量傳輸）和物理屬性的優(yōu)化，比如剛性等。這一進展為將氣凝膠用于新穎和創(chuàng)造性的應(yīng)用開拓了設(shè)計空間。

我國復(fù)旦大學(xué)在高濃度石墨烯規(guī)?；嘀苽浞矫嫒〉昧送黄?，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點實驗室盧紅斌課題組與新加坡國立大學(xué)化學(xué)系羅健平（Loh Kian Ping）課題組合作，通過在石墨烯表面引入少量可電離含氧官能團，實現(xiàn)了高濃度石墨烯（50 mg/mL）在水相中的高效率制備。相關(guān)成果已在線發(fā)表于《自然?通訊》（Nature Communications）上。

復(fù)旦大學(xué)課題組研究人員采用一種非穩(wěn)定分散的策略，實現(xiàn)了在高濃度（50 mg/mL）下的高產(chǎn)率剝離，AFM統(tǒng)計剝離產(chǎn)物90%以上為單層石墨烯，且晶格缺陷少、薄膜電導(dǎo)率甚至可達2.5′104 S/m。在pH 14的水溶液中剝離時，由于表面雙電層被壓縮，石墨烯以絮凝方式析出形成沉淀，后者即使?jié)饪s至固含量為23 wt%的濾餅室溫儲存一月后，仍可再次分散于形成均勻穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，從而有效解決了石墨烯規(guī)?；瘧?yīng)用中的儲存和運輸問題。

此外，該方法制備的石墨烯水相漿料表現(xiàn)出了良好的流變特性，可直接通過3D打印制備各種形狀的石墨烯氣凝膠，從而為石墨烯在儲能、環(huán)境治理、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新途徑。

來源：3D科學(xué)谷

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石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的二維材料：它是有史以來最薄的材料，只有一個碳原子厚度；也是有史以來最強的材料，強度是一般結(jié)構(gòu)鋼的200倍。石墨烯的導(dǎo)電性優(yōu)于銅，熱傳導(dǎo)性優(yōu)于已知的所有材料。石墨烯幾乎是完全透明的，但結(jié)構(gòu)非常致密，即使是最小的氦原子都不能穿過它。而且它與人類細胞組織相容。
可以這么說，Shah教授和她的團隊所得到的這種油墨，是迄今為止石墨烯含量最高的一種3D打印材料（在Shah教授之前的紀(jì)錄大約是20％）。這意味著石墨烯獨特的電氣和機械性能將很快被投入應(yīng)用。更為重要的是，這種油墨除石墨烯之外的部分主要包括一種具有生物相容性的可降解聚酯（PLG）材料，科學(xué)家們稱，這使得該油墨能夠靈活和安全地用于醫(yī)療應(yīng)用。

這支研究團隊在西北大學(xué)生物納米技術(shù)研究所的材料科學(xué)和工程助理教授Ramille Shah和她的博士后研究生Adam Jakus，捕獲到了某個了不起的東西?！叭藗冎霸?jīng)嘗試過3D打印石墨烯。但其中石墨烯的比例不到20％體積，實際上大部分都是高分子復(fù)合材料?！盨hah在美國西北大學(xué)的網(wǎng)站上解釋道。這意味著這些材料根本不具備石墨烯的屬性，而且在使用中脆而易碎。雖然你可能會認為60-70％的石墨烯含量仍然沒有達到100%，但是實際上它已經(jīng)具備所有您所需要的屬性，而剩余的材料只是為了保證其柔韌性和穩(wěn)定性。

該3D打印石墨烯油墨的秘密是：石墨烯被嵌入到微觀薄片中。這使得油墨具有高粘度，而擠出過程會重新排列所有薄片，從而形成具備石墨烯所有特征的一根長線。該石墨烯油墨的3D打印解析度可以達到100微米以下（打印速度40毫米/秒）。

“這是一種液體油墨?！盨hah說?！霸撚湍粩D出后，其中的一種溶劑會馬上蒸發(fā)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)幾乎瞬間固化。其它溶劑的存在，以及與特定聚合物粘合劑的相互作用對于實現(xiàn)結(jié)構(gòu)的柔性和其他性能作用非常大。因為它擁有穩(wěn)固的形狀，所以我們才能夠打造更大的、更為清晰的對象?！盨hah關(guān)于這種油墨的最新論文《3D打印高含量石墨烯支架以用于電子與生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用（Three-dimensional printing of high-content graphene scaffolds for electronic and biomedical applications）》被《ACS Nano》雜志作為封面文章刊出。

更重要的是，可以通過改變石墨烯和聚合物的比例來調(diào)整該材料的彈性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)配方該材料可以被拉長81％，而且如果減少石墨烯的比例的話還能夠繼續(xù)拉長（雖然這意味著要失去一些石墨烯屬性）。這意味著，該油墨具有廣泛的應(yīng)用范圍。

到目前為止，關(guān)于該3D打印石墨烯油墨的生物醫(yī)學(xué)實驗相當(dāng)成功。在進行測試時，她的團隊往石墨烯打印的支架上注入了干細胞，最終的結(jié)果相當(dāng)出色。首先，細胞存活了下來，然后繼續(xù)分裂、增殖并轉(zhuǎn)化成類似神經(jīng)元的細胞?！耙牢覀儾]有附加任何生長因子或信號，而這是人們誘導(dǎo)分化類神經(jīng)元細胞常用的方式?！盨hah說。“如果我們只使用一種材料就能達到此種效果，而不需要其它更昂貴復(fù)雜的藥物，那毫無疑問是一種進步?！?/p>

研究人員也設(shè)想它們可以制成傳感器、植入物和其他結(jié)構(gòu)?！凹毎旧砭途哂袑?dǎo)電性——尤其是神經(jīng)元。所以，如果它們在一個能夠幫助傳導(dǎo)電信號的基板上，就能夠在更寬的距離內(nèi)溝通?！盨hah補充說。

加拿大

2013年2月12日，加拿大全球石墨烯行業(yè)巨頭Lomiko Metals與石墨烯實驗室（Graphene Labs）簽署了一個戰(zhàn)略聯(lián)盟協(xié)議，雙方同意共同研發(fā)用于3D打印的高性能石墨烯增強材料。2013年11月Lomiko Metals投資5萬美元啟動資金宣布成立了石墨烯3D 實驗室公司。

2014年9月，石墨烯3D實驗室（Graphene 3D Lab）申請了臨時專利，為其發(fā)明的3D打印電池的方法和材料申請專利保護。此后3D實驗室又宣布與紐約州立大學(xué)石溪分校成立一家合資企業(yè)，負責(zé)對石墨烯加強的3D打印材料，以及其它先進材料進行質(zhì)量控制測試。11月， 3D實驗室和Taulman 3D簽訂諒解備忘錄，共同開發(fā)可用于3D打印的石墨烯增強尼龍材料。2015年1月，已經(jīng)組裝完畢一條可每小時生產(chǎn)10千克的3D打印線材生產(chǎn)線。

新加坡

Grafoid是一家私人持有的從事石墨烯研究、開發(fā)和投資的公司。Grafoid和新加坡國立大學(xué)（NUS）共同開發(fā)了一種獨特的工藝，可以用原始的、未經(jīng)加工的石墨礦快速生成多層石墨烯，不僅成本經(jīng)濟、可大規(guī)模生產(chǎn)，而且純度比較高。2014年，Grafoid公司CEO Gary Economo和Altamat公司的Hani Henein博士簽訂協(xié)議，投資建造一所霧化工廠以生產(chǎn)MesoGraf石墨烯基粉末和長絲材料用于3D打印。 Grafoid的目的是提供各種各樣基于Mesograf品牌的3D打印粉末材料和長絲材料，使得每一個行業(yè)的制造企業(yè)都可以利用增材制造流程來生產(chǎn)自己的高端產(chǎn)品，而不僅僅用于原型設(shè)計。

以色列-美國

2014年，3D打印巨頭Stratasys公司正與美國加州的礦業(yè)技術(shù)開發(fā)公司 Graphite Technologies合作，共同研發(fā)石墨烯增強型3D打印材料。2014年6月26日，以色列——美國兩國工業(yè)研究與發(fā)展（BIRD）基金會理事會舉行會議，批準(zhǔn)向以色列和美國公司之間十一個新的合作項目提供資金共計890萬美元。由Stratasys公司與Graphene Technologies公司合作進行的石墨烯增強3D打印材料研究項目被列入該基金會的資助對象。

澳大利亞

澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織CSIRO與澳大利亞石墨礦巨頭 Kibaran Resources旗下的合資子公司 3D Graphtech Industries于2014年簽訂協(xié)議，共同調(diào)研石墨與石墨烯材料在3D打印中的應(yīng)用。Kibaran正在開發(fā)坦桑尼亞的Mahenge和Merelani石墨礦床，希望能成為天然鱗片石墨的穩(wěn)定和安全供應(yīng)商。

韓國

2014年，韓國電工研究所（KERI）的一個團隊用拉伸的油墨彎液面制作出3D結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯（RGO）納米線，這是歷史上的第一次證明了可將純石墨烯材料用于3D打印。

此前，市場上出現(xiàn)了石墨烯增強型的3D打印復(fù)合線材，但它其實有一些問題，在復(fù)合材料中加入石墨烯確實會提升塑料屬性，但是塑料材料同時會惡化石墨的固有性質(zhì)。此外，傳統(tǒng)的FDM打印方法根本不可能實現(xiàn)在納米尺度打印3D對象。這一方法將帶來一種3D打印電子的新模式，為各種理論上存在的“科幻產(chǎn)品”問世打開大門，比如納米機械、納米機器人等。