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電池儲(chǔ)能技術(shù)的突破：石墨烯賦能超級(jí)電容

leadernano — Tue, 06 Aug 2019 00:13:58 +0000

伴隨電子設(shè)備和新能源汽車的發(fā)展，電池已經(jīng)成為生活中不可或缺的產(chǎn)品。電池的功耗和壽命成為現(xiàn)今急需解決的問(wèn)題。石墨烯作為一種應(yīng)用廣泛、性能卓越的“黑金”材料，被科學(xué)界寄予厚望，國(guó)內(nèi)外科研人員從未停止對(duì)它的研究工作。

近期，中國(guó)電子科技大學(xué)研究組在石墨烯超級(jí)電容器技術(shù)方面有所突破。這項(xiàng)技術(shù)利用簡(jiǎn)便的制備方法，有效降低生產(chǎn)成本，促進(jìn)工業(yè)化發(fā)展。這一利好消息，激發(fā)科研工作者的研究熱情，也提供了新的石墨烯研究方向。

電子科大研究組如何利用石墨烯提升超級(jí)電容器的性價(jià)比？

研究組成員借助電場(chǎng)輔助方法組裝氧化石墨烯片，進(jìn)而制備3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)。如預(yù)期設(shè)想的那樣，基于3D石墨烯網(wǎng)絡(luò)的超級(jí)電容器實(shí)現(xiàn)了高比電容和良好的倍率性能，明顯改善由于大的電解質(zhì)可接觸表面積和高導(dǎo)電率。

超級(jí)電容的技術(shù)突破與電池有何關(guān)聯(lián)？

超級(jí)電容器是一種電化學(xué)的物理部件，自身不具備化學(xué)反應(yīng)的。超級(jí)電容通過(guò)注入電解質(zhì)來(lái)儲(chǔ)能，電解質(zhì)在電極的作用下，表面電荷吸附周圍的異性離子，并附著在電極表面形成雙電荷層，采用特殊電極結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生極大的電容量。

電子科大的研究技術(shù)，一定程度改善了超級(jí)電容器的儲(chǔ)能問(wèn)題，降低電池的功耗和延長(zhǎng)使用壽命。展望未來(lái)，隨著科技水平的進(jìn)步，石墨烯在電池領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)越來(lái)越深入，會(huì)被廣泛應(yīng)用在電池行業(yè)。

本文來(lái)自蓋世汽車網(wǎng)，本文觀點(diǎn)不代表利特納米立場(chǎng)，轉(zhuǎn)載請(qǐng)聯(lián)系原作者。

浙江大學(xué)高超Energy Storage Materials：石墨烯超級(jí)電容器電極的三高設(shè)計(jì)原則

leadernano — Mon, 30 Jul 2018 05:30:21 +0000

該課題組針對(duì)“三高”設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)提出了一種可行的思路，即“濕紡-水熱”法，所得材料即使在高負(fù)載量下仍然具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能?！叭摺痹O(shè)計(jì)原則的提出，為研究石墨烯儲(chǔ)能的科研工作者們提供了非常有益的借鑒。

【引言】

現(xiàn)代社會(huì)對(duì)消費(fèi)電子（CE）和電動(dòng)汽車（EV）日益增長(zhǎng)的需求對(duì)包括超級(jí)電容器在內(nèi)的能量存儲(chǔ)和供電系統(tǒng)產(chǎn)生了巨大影響。超級(jí)電容器主要通過(guò)電極表面的高度可逆離子吸附和解吸來(lái)儲(chǔ)存能量，這有助于實(shí)現(xiàn)極高的功率密度。但同時(shí)，一般超級(jí)電容器的能量密度也因此不高。在這方面，學(xué)術(shù)界已經(jīng)做了相當(dāng)大的努力來(lái)增加電極的能量密度，而它們中的大多數(shù)通常具有低質(zhì)量負(fù)荷（< 5mg/cm^2）和納米級(jí)尺寸。而在商業(yè)應(yīng)用中，實(shí)際使用的電極需要高質(zhì)量負(fù)載（> 10mg/cm^2）以抵消非活性材料（例如實(shí)際器件中的集流器和隔膜）對(duì)整體性能的負(fù)面貢獻(xiàn)。不幸的是，隨著質(zhì)量負(fù)荷的增加，器件性能通常急劇下降，循環(huán)壽命也因此有所限制。此外，盡管一些研究人員已經(jīng)認(rèn)識(shí)到電極填充密度的重要性，但目前的器件通常仍然僅具有較低的填充密度，電極內(nèi)部具有較大的無(wú)用空間，因此導(dǎo)致相對(duì)較低的體積性能。在目前的文獻(xiàn)中，仍然沒(méi)有精確和直接的原則來(lái)指導(dǎo)制備具有高體積性能的可實(shí)用化的電極。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，浙江大學(xué)高超教授（通訊作者）課題組在國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials?上發(fā)表題為“Tri-high designed graphene electrodes for long cycle-lifesupercapacitors with high mass loading”的論文。第一作者為黃鐵騎博士。研究人員提出了由“高取向，高褶皺和高摻雜”（三高）設(shè)計(jì)引導(dǎo)的石墨烯電極的制造策略。其中，“高取向”保證了較高的電導(dǎo)率以及電極堆積密度，“高褶皺”保證了較為快速的離子傳輸孔道，“高摻雜”保證了相較于傳統(tǒng)雙電層電容更高的贗電容的發(fā)揮。為了實(shí)現(xiàn)所提出的“三高”設(shè)計(jì)原則，該課題組利用濕法紡絲技術(shù)和水熱反應(yīng)兩步法，制備了密度高達(dá)1.64g/cm3的自支撐氮摻雜石墨烯薄膜（NGF）。NGF具有獨(dú)特的長(zhǎng)程有序和短程無(wú)序結(jié)構(gòu)，確保電極在高填充密度（高達(dá)1.64g/cm^3）下依舊保持高效的離子傳輸。在水系電解液中，基于NGF的對(duì)稱超級(jí)電容器（NGF-SC）在面積質(zhì)量負(fù)載為0.32mg/cm^2時(shí)比電容為413F/cm^3或252F/g，在11.2mg/cm^2時(shí)仍然具有370F/cm^3或226F/g。對(duì)于高質(zhì)量負(fù)載（11.2mg/cm^2）的情況，電極在100,000次循環(huán)后仍然保留90.1％的初始比容量。在離子液體中，電極負(fù)載為11.2mg/cm^2的NGF-SC在0-3.5V的電位窗口下具有超高的電極能量密度138Wh/L；并且得益于“三高”設(shè)計(jì)和高質(zhì)量負(fù)載，整個(gè)NGF-SC器件的能量密度達(dá)到65Wh/L，遠(yuǎn)高于商用超級(jí)電容器。這種NGF-SC還顯示出長(zhǎng)達(dá)50,000圈充放電循環(huán)的長(zhǎng)壽命，能量保持率為84.8％。研究人員將這些優(yōu)異的性能歸功于“三高”設(shè)計(jì)引入的獨(dú)特的“長(zhǎng)程有序，短程無(wú)序”結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)程有序確保連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，短程無(wú)序提供有效的離子通路?！叭摺痹O(shè)計(jì)的提出為解決高性能和高負(fù)載之間的不匹配提供了有效簡(jiǎn)明的思路，是超級(jí)電容器電極材料重要的設(shè)計(jì)理念。

【全文解析】

圖1.（a）“高取向，高褶皺、高摻雜”（三高）設(shè)計(jì)的示意圖。藍(lán)球：碳原子，紅球：氮原子。（b）NGF的大規(guī)模制備的示意圖。（c）半展開(kāi)的NGF卷的實(shí)物展示。（d）具有彎曲狀態(tài)NGF的實(shí)物展示。

圖2.（a,b）具有不同放大倍數(shù)的NGF的橫截面SEM圖像。（c,d）具有不同放大率的GF的橫截面SEM圖像。（e）NGF和GF力學(xué)測(cè)量。（f）NGF和GF氮吸附曲線。（g）基于XPS數(shù)據(jù)的GO，GF和NGF中的C，N和O元素含量。（h）NGF的N 1s的XPS分峰。

圖3.（a）在10,50,100,500,1000mV/s的掃描速率下測(cè)量的NGF-SC的CV曲線。（b）在1和100A/g的電流密度下測(cè)量的NGF-SC的GCD曲線。（c）通過(guò)GCD曲線計(jì)算NGF-SC的倍率特性，電流密度從1至100A/g。（d）具有等效電路的NGF-SC和GF-SC的Nyquist圖，插圖顯示放大的高頻區(qū)域。（e）在10,50,100,500,1000mV/s的掃描速率下測(cè)量的NGF-SC在離子液體中的CV曲線。（f）NGF-SC在離子液體中電流密度為1A/g時(shí)的GCD曲線，插圖顯示NGF單個(gè)3.5V器件能點(diǎn)亮LED燈。（g）NGF-SC的Eg和Ev與文獻(xiàn)報(bào)道的電極的數(shù)值比較。（h）水系電解液和離子液體中，NGF與報(bào)道的碳質(zhì)電極的體積Ragone圖比較。

圖4.（a,b）~70 μm厚度的NGF的橫截面SEM圖像。（c,d）~20 μm厚度的GF的橫截面SEM圖像。（e）NGF的負(fù)載量幾乎與厚度成正比，并且NGF的密度幾乎保持不變。（f）NGF0.32-SC和NGF11.2-SC在1 M H2SO4中的CV曲線，掃描速率為10mV/s。（g）在1A/g的電流密度下負(fù)載量對(duì)NGF-SC的Cg和Ca的影響。（h）NGF表面的SEM圖像，插圖是顯示裂縫的放大圖像。（i）NGF11.2-SC在離子液體中1A/g下的GCD曲線。（j）負(fù)載量對(duì)活性物質(zhì)質(zhì)量占比和體積占比的影響。（k）高低負(fù)載量對(duì)電極和器件的性能影響。（l）64個(gè)藍(lán)色LED由一個(gè)NGF11.2組裝的軟包電池供電。

圖5. （a）NGF0.32-SC和NGF11.2-SC在水系電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性，插圖顯示NGF0.32-SC（左）和NGF11.2-SC（右）的首圈和第10萬(wàn)圈GCD曲線對(duì)比。（b）NGF11.2和報(bào)道的水系高負(fù)載超級(jí)電容器電極的穩(wěn)定性比較。（c）NGF11.2-SC在離子液體中的循環(huán)穩(wěn)定性，插圖顯示NGF11.2-SC的首圈和第10萬(wàn)圈GCD曲線對(duì)比。（d,e）NGF11.2長(zhǎng)循環(huán)后橫截面SEM圖。（f）長(zhǎng)循環(huán)后，NGF11.2的N 1s區(qū)域的XPS分峰圖。

【總結(jié)與展望】

石墨烯基超級(jí)電容器電極一直是儲(chǔ)能領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，研究者們希望充分利用石墨烯的高比表面高導(dǎo)電性等優(yōu)異特性。浙江大學(xué)高超教授課題組提出了關(guān)于石墨烯基超級(jí)電容器電極的“高取向、高褶皺、高摻雜”的設(shè)計(jì)原則，從不同的尺度結(jié)合使用需要提出了未來(lái)可利用石墨烯基電極所需具備的結(jié)構(gòu)特征。該課題組針對(duì)“三高”設(shè)計(jì)的實(shí)現(xiàn)提出了一種可行的思路，即“濕紡-水熱”法，所得材料即使在高負(fù)載量下仍然具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能?！叭摺痹O(shè)計(jì)原則的提出，為研究石墨烯儲(chǔ)能的科研工作者們提供了非常有益的借鑒。相信未來(lái)通過(guò)不同方式實(shí)現(xiàn)“三高”設(shè)計(jì)理念的石墨烯基電極，將會(huì)具有非常好的應(yīng)用前景。

Tieqi Huang, Xingyuan Chu, Shengying Cai, Qiuyan Yang, Hao Chen, Yingjun Liu, Karthikeyan Gopalsamy, Zhen Xu, Weiwei Gao, Chao Gao, Tri-high designed graphene electrodes for long cycle-life supercapacitors with high mass loading,?Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.07.001

本文來(lái)自能源學(xué)人，本文觀點(diǎn)不代表利特納米立場(chǎng)，轉(zhuǎn)載請(qǐng)聯(lián)系原作者。

超級(jí)電容器

leadernano — Thu, 14 May 2015 01:30:47 +0000

1、原理與簡(jiǎn)介

超級(jí)電容器（supercapacitor,ultracapacitor），又叫雙電層電容器(Electrical Double-Layer Capacitor)、電化學(xué)電容器(Electrochemcial Capacitor, EC), 黃金電容、法拉電容，通過(guò)極化電解質(zhì)來(lái)儲(chǔ)能。它是一種電化學(xué)元件，但在其儲(chǔ)能的過(guò)程并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，也正因?yàn)榇顺?jí)電容器可以反復(fù)充放電數(shù)十萬(wàn)次。超級(jí)電容器可以被視為懸浮在電解質(zhì)中的兩個(gè)無(wú)反應(yīng)活性的多孔電極板，在極板上加電，正極板吸引電解質(zhì)中的負(fù)離子，負(fù)極板吸引正離子，實(shí)際上形成兩個(gè)容性存儲(chǔ)層，被分離開(kāi)的正離子在負(fù)極板附近，負(fù)離子在正極板附近。

超級(jí)電容器是建立在德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種全新的電容器。眾所周知，插入電解質(zhì)溶液中的金屬電極表面與液面兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)符號(hào)相反的過(guò)剩電荷，從而使相間產(chǎn)生電位差。那么，如果在電解液中同時(shí)插入兩個(gè)電極，并在其間施加一個(gè)小于電解質(zhì)溶液分解電壓的電壓，這時(shí)電解液中的正、負(fù)離子在電場(chǎng)的作用下會(huì)迅速向兩極運(yùn)動(dòng)，并分別在兩上電極的表面形成緊密的電荷層，即雙電層。
它所形成的雙電層和傳統(tǒng)電容器中的電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的極化電荷相似，從而產(chǎn)生電容效應(yīng)，緊密的雙電層近似于平板電容器，但是，由于緊密的電荷層間距比普通電容器電荷層間的距離要小得多，因而具有比普通電容器更大的容量。

雙電層電容器與鋁電解電容器相比內(nèi)阻較大，因此，可在無(wú)負(fù)載電阻情況下直接充電，如果出現(xiàn)過(guò)電壓充電的情況，雙電層電容器將會(huì)開(kāi)路而不致?lián)p壞器件，這一特點(diǎn)與鋁電解電容器的過(guò)電壓擊穿不同。同時(shí)，雙電層電容器與可充電電池相比，可進(jìn)行不限流充電，且充電次數(shù)可達(dá)10^6次以上，因此雙電層電容不但具有電容的特性，同時(shí)也具有電池特性，是一種介于電池和電容之間的新型特殊元器件。

2、分類：

按原理分為雙電層型超級(jí)電容器和贗電容型超級(jí)電容器：

雙電層型超級(jí)電容器

1.活性碳電極材料，采用了高比表面積的活性炭材料經(jīng)過(guò)成型制備電極。

2.碳纖維電極材料，采用活性炭纖維成形材料，如布、氈等經(jīng)過(guò)增強(qiáng)，噴涂或熔融金屬增強(qiáng)其導(dǎo)電性制備電極。

3.碳?xì)饽z電極材料，采用前驅(qū)材料制備凝膠，經(jīng)過(guò)炭化活化得到電極材料。

4.碳納米管電極材料，碳納米管具有極好的中孔性能和導(dǎo)電性，采用高比表面積的碳納米管材料，可以制得非常優(yōu)良的超級(jí)電容器電極。

以上電極材料可以制成：

1.平板型超級(jí)電容器，在扣式體系中多采用平板狀和圓片狀的電極，另外也有Econd公司產(chǎn)品為典型代表的多層疊片串聯(lián)組合而成的高壓超級(jí)電容器，可以達(dá)到300V以上的工作電壓。

2.繞卷型溶劑電容器，采用電極材料涂覆在集流體上，經(jīng)過(guò)繞制得到，這類電容器通常具有更大的電容量和更高的功率密度。

贗電容型超級(jí)電容器：

包括金屬氧化物電極材料與聚合物電極材料，金屬氧化物包括NiOx、MnO2、V2O5等作為正極材料，活性炭作為負(fù)極材料制備的超級(jí)電容器，導(dǎo)電聚合物材料包括PPY、PTH、PAni、PAS、PFPT等經(jīng)P型或N型或P/N型摻雜制取電極，以此制備超級(jí)電容器。這一類型超級(jí)電容器具有非常高的能量密度，除NiOx型外，其它類型多處于研究階段，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

按電解質(zhì)類型：

可以分為水性電解質(zhì)和有機(jī)電解質(zhì)類型：

水性電解質(zhì)

1.酸性電解質(zhì)，多采用36%的H2SO4水溶液作為電解質(zhì)。

2.堿性電解質(zhì)，通常采用KOH、NaOH等強(qiáng)堿作為電解質(zhì)，水作為溶劑。

3.中性電解質(zhì)，通常采用KCl、NaCl等鹽作為電解質(zhì)，水作為溶劑，多用于氧化錳電極材料的電解液。

有機(jī)電解質(zhì)：

通常采用LiClO4為典型代表的鋰鹽、TEABF4作為典型代表的季胺鹽等作為電解質(zhì)，有機(jī)溶劑如PC、ACN、GBL、THL等有機(jī)溶劑作為溶劑，電解質(zhì)在溶劑中接近飽和溶解度。

其他：

1.液體電解質(zhì)超級(jí)電容器，多數(shù)超級(jí)電容器電解質(zhì)均為液態(tài)。

2.固體電解質(zhì)超級(jí)電容器，隨著鋰離子電池固態(tài)電解液的發(fā)展，應(yīng)用于超級(jí)電容器的電解質(zhì)也對(duì)凝膠電解質(zhì)和PEO等固體電解質(zhì)進(jìn)行研究。

3、與電池的比較

超級(jí)電容器不同于電池，在某些應(yīng)用領(lǐng)域，它可能優(yōu)于電池。有時(shí)將兩者結(jié)合起來(lái)，將電容器的功率特性和電池的高能量存儲(chǔ)結(jié)合起來(lái)，不失為一種更好的途徑。

超級(jí)電容器在其額定電壓范圍內(nèi)可以被充電至任意電位，且可以完全放出。而電池則受自身化學(xué)反應(yīng)限制工作在較窄的電壓范圍，如果過(guò)放可能造成永久性破壞。超級(jí)電容器的荷電狀態(tài)（SOC）與電壓構(gòu)成簡(jiǎn)單的函數(shù)，而電池的荷電狀態(tài)則包括多樣復(fù)雜的換算。超級(jí)電容器與其體積相當(dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)電容器相比可以存儲(chǔ)更多的能量，電池與其體積相當(dāng)?shù)某?jí)電容器相比可以存儲(chǔ)更多的能量。在一些功率決定能量存儲(chǔ)器件尺寸的應(yīng)用中，超級(jí)電容器是一種更好的途徑。超級(jí)電容器可以反復(fù)傳輸能量脈沖而無(wú)任何不利影響，相反如果電池反復(fù)傳輸高功率脈沖其壽命大打折扣。超級(jí)電容器可以快速充電而電池快速充電則會(huì)受到損害。超級(jí)電容器可以反復(fù)循環(huán)數(shù)十萬(wàn)次，而電池壽命僅幾百個(gè)循環(huán)。