木質(zhì)素作為自然界中儲量第二豐富的天然高分子,其來源廣泛,價格低廉,是取之不盡用之不竭的可再生化工原料。同時,木質(zhì)素的含碳量要高于常見的纖維素、半纖維素等,但其目前主要作為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)物而鮮少得到有效利用?;谀举|(zhì)素制備石墨烯量子點的研究早已見諸報端,現(xiàn)有的研究多將木質(zhì)素作為碳源直接進行熱裂解,其豐富的芳香結(jié)構(gòu)并未得到重視。近年來,有學者提出可以通過化學氧化法或者具有促溶作用的有機酸對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進行破壞,從而為綠色制備木質(zhì)素基石墨烯量子點提供了有益參考。
本文首次提出并證實了利用具有促溶作用的有機酸通過綠色化學手段制備木質(zhì)素基石墨烯量子點的可能性,結(jié)合現(xiàn)有理論初步分析了木質(zhì)素基石墨烯量子點形成的化學歷程,討論了木質(zhì)素石墨烯量子點出色的激發(fā)依賴性熒光發(fā)射性能與其雙雜原子摻雜結(jié)構(gòu)的聯(lián)系。此外,本文還對木質(zhì)素石墨烯量子點應(yīng)用為生理學氧化物-過氧化氫的熒光指示劑進行了探索,并利用密度泛函理論計算推導(dǎo)了其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的作用機理。
圖1 兩步法工藝制備木質(zhì)素基石墨烯量子點的流程圖
圖2 (a) 木質(zhì)素基石墨烯量子點的紫外可見吸收/透射光譜,分別基于(b) 2-氨基苯磺酸,(c) 對甲基苯磺酸,(d) 苯磺酸,(e) 檸檬酸制備的木質(zhì)素基石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜,(f)以上四種木質(zhì)素基石墨烯量子點的紫外可見吸收光譜對比圖
圖3 (a) 不同濃度的過氧化氫對木質(zhì)素基石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜的影響(PBS 緩沖溶液體系),(b) 過氧化氫的濃度與木質(zhì)素基石墨烯量子點的熒光強度表現(xiàn)出良好的兩段線性相關(guān),(c) 不同濃度的過氧化氫對木質(zhì)素基石墨烯量子點的熒光發(fā)射光譜的影響(去離子水體系),分別基于(d) L939 細胞和(e )3T3 細胞對木質(zhì)素基石墨烯量子點的細胞毒性進行評估,發(fā)現(xiàn)其生物相容性良好
圖4 為探索過氧化氫對木質(zhì)素基石墨烯量子點熒光強度的影響機理,利用密度泛函理論計算分別模擬以下化學環(huán)境的最高已占軌道和最低未占軌道,包括(a) 以 SO2結(jié)構(gòu)為主要硫摻雜形式的木質(zhì)素基石墨烯量子點、(b) 以 SO 結(jié)構(gòu)為主要硫摻雜形式的木質(zhì)素基石墨烯量子點、(c) 在(b)中混入過氧化氫、(d) 在(b)中混入磷酸二氫鈉和(e) 在(b)中混入磷酸二氫鈉及過氧化氫
本文的提出為基于生物質(zhì)這一廉價的可再生資源通過相對環(huán)保的工藝制備高性能石墨烯量子點提供了切實可行的方案參考。但是,由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多樣性,還需要對其轉(zhuǎn)化得到納米級功能材料所涉及的化學歷程進行更為深入的研究,最終建立起綠色化學法加工利用木質(zhì)素的成熟機制。
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