石墨烯為單層平面碳原子以sp2雜化方式緊密結(jié)合在一起形成的二維原子晶體，是有望制備同時具有高滲透率和高選擇性分離滲透膜的理想材料，因此研究有機(jī)分子通過石墨烯的行為具有非常重要的意義。盡管文獻(xiàn)中提出了許多理論預(yù)測，但由于沒有任何缺陷的石墨烯對所有原子和分子大部分是不可穿透的，相當(dāng)于高阻隔的“金鐘罩”，因而現(xiàn)實中關(guān)于有機(jī)分子通過石墨烯的實驗證據(jù)相當(dāng)稀少。理論上預(yù)測，即使對于具有Stone-Wales缺陷的化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯，氦氣分子也是無法透過的。

針對此，最近，德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)的Rainer Jordan教授課題組張濤博士及中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陳濤研究員課題組等多家單位的研究人員通過實驗及理論預(yù)測提出了一個新思路，即表面引發(fā)可控的可控自由基聚合可以來誘導(dǎo)乙烯基單體作為“倚天劍”穿透單層石墨烯這一“金鐘罩”（Nat. Commun. 2018, 9, 4051: https://www.nature.com/articles/s41467-018-06599-y.pdf）。在他們的研究中，引發(fā)劑可以選擇性地鍵合到固體基體表面用以驅(qū)動單體的運(yùn)動和后續(xù)補(bǔ)充。在單層CVD石墨烯將引發(fā)劑和單體隔離的條件下，證明了各種尺寸的乙烯基單體在引發(fā)劑的驅(qū)動下可以穿過單層CVD石墨烯并成功實現(xiàn)表面引發(fā)聚合。他們的研究發(fā)現(xiàn)，這是由于只有原子層厚度的石墨烯無法阻擋自由基引發(fā)劑和單體之間（以及催化劑）的庫侖作用力，從而實現(xiàn)了引發(fā)劑在石墨烯另一端對單體的驅(qū)動和遷移。同時，可控自由基聚合的特性使得單體可以穩(wěn)定的速率連續(xù)地被輸送到石墨烯的另一端，并在石墨烯覆蓋的表面得到聚合物分子刷（如圖1）。最終，通過研究石墨烯覆蓋的聚合物分子刷厚度和形貌可以計算多類型的單體通過單層石墨烯的行為和速率。

最終結(jié)果表明，各種尺寸的中性單體能夠在可控自由基聚合的驅(qū)動下順利通過單層自帶缺陷位點的CVD石墨烯，并且CVD石墨烯的天然缺陷由于單體的穿過而大大增加，然而，由于電荷的相互作用，帶正或負(fù)電荷的單體在穿過石墨烯時被嚴(yán)重阻隔，速度相當(dāng)慢。有意思的是，當(dāng)采用微圖案化的引發(fā)劑陣列時，陰離子單體在被誘導(dǎo)在穿透石墨烯單層膜時能夠選擇性地將石墨烯切割成各種預(yù)先設(shè)定的大小微觀圖案，進(jìn)而獲得圖案化的聚合物刷。通過對分子施加外部驅(qū)動力，可以實現(xiàn)分子量較大的聚合單體等有機(jī)分子通過單層CVD石墨烯，并且分子的電荷對穿透行為的影響大于分子本身的大小。這些研究為單層石墨烯的可穿透性提供了新的證據(jù)，也為其作為分子篩的潛在應(yīng)用方面提供了新的思路。

以上工作得到了國家留學(xué)基金委、國家自然科學(xué)基金（51573203）、中科院前沿科學(xué)重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036）以及中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室等的資助。

圖1 表面引發(fā)可控自由基聚合誘導(dǎo)單體穿透石墨烯

來源：中國科學(xué)院寧波工業(yè)技術(shù)研究院（籌）

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