多層沉積 SiC 涂層與石墨基體的界面表征
C/C 復(fù)合材料是一種理想的熱結(jié)構(gòu)材料，它具有密度低、熱膨脹系數(shù)低、2000 ℃以上高溫強(qiáng)度保持率高等特點(diǎn)，在熱防護(hù)系統(tǒng)中具有無法替代的作用[1]。用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)核心燒蝕部位的 C/C 復(fù)合材料會(huì)考慮將其高溫處理石墨化后使用[2]，但高溫氧化這一問題限制了碳材料的應(yīng)用，各國科研人員針對此開發(fā)了各種適用于石墨和 C/C 復(fù)合材料的陶瓷涂層[3-5]。SiC 涂層作為一種有效的抗氧化環(huán)境涂層，在航空航天等領(lǐng)域得到廣泛研究[6]。特別是將 SiC 涂層材料應(yīng)用于石墨、C/C 復(fù)合材料、碳纖維、C/SiC 復(fù)合材料等領(lǐng)域[7-9]。
在燒蝕環(huán)境下，SiC會(huì)被氧化形成致密的 SiO2 膜，防止氧化氣體擴(kuò)散進(jìn)入基體，引起結(jié)構(gòu)件毀滅性失強(qiáng)[10]。SiC 涂層可以以化學(xué)氣相沉積（CVD）[10-11]、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化（Precursor pyrolysis）[12]、等離子噴涂（Plasma spraying）[13]等方法制備，其中化學(xué)氣相沉積法制備的涂層均勻致密，且具有良好的可設(shè)計(jì)性。以甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，MTS）為硅源，經(jīng)過 CVD 方法制備 SiC涂層是應(yīng)用該涂層較為成熟的方法[14]。
此外，SiC涂層和石墨具有很好的化學(xué)相容性，兩者熱膨脹系數(shù)差距較小，使用 SiC 涂層可以有效改善石墨材料的耐磨性和抗氧化性[15]。其中，反應(yīng)條件中的化學(xué)計(jì)量比、反應(yīng)溫度、稀釋氣體、雜質(zhì)氣體引入等條件對反應(yīng)的影響程度較大[10,15-16]。
劉榮軍等人[16]的研究發(fā)現(xiàn)，在 1000~1300 ℃時(shí)，SiC 的化學(xué)氣相沉積過程受動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)溫度越高，沉積速率越快，反應(yīng)活化能為 114 kJ/mol。較高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致 SiC 結(jié)晶趨向完整，只有在 1150 ℃左右時(shí)，沉積 SiC 結(jié)構(gòu)相對緊密。降低稀釋氣體流量，能獲得更加平整致密的 SiC，并且所得涂層與基體間的結(jié)合程度更高[10]。劉榮軍研究認(rèn)為，通過 CVD 在碳材料表面制備 SiC 有四個(gè)步驟：反應(yīng)氣體在石墨基體表面遷移擴(kuò)散；石墨表面吸附反應(yīng)氣體；反應(yīng)氣體在石墨表面高溫裂解；生成的氣體向外擴(kuò)散。因?yàn)镠2 濃度會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng) H2 濃度增加時(shí)，有利于Si 的生成，這樣容易導(dǎo)致晶粒粗大。反之，會(huì)生成不夠致密的結(jié)構(gòu)，且晶粒較小[16]。
目前，針對 CVD SiC 涂層的反應(yīng)機(jī)理、熱防護(hù)應(yīng)用部分研究較多，但沉積 SiC 涂層與基體界面特性，尤其是針對碳基體與涂層的界面過渡研究較少。單層 SiC 涂層的缺點(diǎn)是涂層在使用過程中不可避免地有裂紋生成[17]。文中選取柔性石墨紙作為基體材料，采用 MTS 開展涂層界面實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)工藝簡單，可重復(fù)性強(qiáng)，對工業(yè)應(yīng)用 SiC 涂層有指導(dǎo)意義。
使用 2 mm 厚柔性石墨紙作為實(shí)驗(yàn)的碳基體材料，石墨紙的石墨化度≥99.9%。柔性石墨紙表面光滑平整，具有金屬光澤，其表面 SEM 如圖 1 所示。可見表面被壓縮為平整的石墨片層結(jié)構(gòu)，光潔度較好，無明顯破壞裂紋或較高的突起部分。
將天津市化學(xué)試劑供銷公司出品的化學(xué)純 MTS作為 CVD 過程的 Si 源，用 H2 為載氣，Ar 作為稀釋氣體，在感應(yīng)高溫爐中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在1030~1070 ℃之間，CVD 設(shè)備持續(xù)抽真空，使產(chǎn)品反應(yīng)區(qū)域真空度達(dá)到?0.096 MPa。當(dāng)工藝溫度穩(wěn)定后開始供氣，工藝時(shí)間到后停止供氣，維持真空。爐體自由降溫至爐溫低于 70 ℃后，充入 99.9%的 N2，打開設(shè)備，取出試樣。在該實(shí)驗(yàn)中，單次 CVD 周期為 50 h，H2 與 Ar 流量比為 3︰10，MTS 消耗量約為 80 g/h，重復(fù)以上工藝循環(huán)共沉積 5 次。
采用 MTS 進(jìn)行反應(yīng)，主要是利用其自身 C 與 Si的化學(xué)計(jì)量比為 1︰1，便于生成具有相同化學(xué)計(jì)量比的 SiC 涂層。MTS 反應(yīng)速率便于控制，且裂解區(qū)間大，便于 SiC 涂層的形成[18]。
反應(yīng)設(shè)備及物料輸送如圖 2 所示。H2 經(jīng)管道流經(jīng)存放 MTS 的儲(chǔ)罐，并與 MTS 蒸汽混合，帶出物料。氣體進(jìn)一步進(jìn)入混合器，與 Ar 充分稀釋混合，形成反應(yīng)混合氣?；旌蠚鈴母袘?yīng)高溫爐底部進(jìn)入爐腔進(jìn)行反應(yīng)，未參與反應(yīng)的氣體和廢氣經(jīng)設(shè)備頂部通過真空泵抽走。表面清潔的柔性石墨紙水平放置在 CVD 設(shè)備的均溫區(qū)，以確保設(shè)備記錄的溫度真實(shí)反映試樣實(shí)際溫度。氣體流量通過流量計(jì)控制，并按照工藝要求調(diào)節(jié)，MTS 的減少量通過電子秤實(shí)時(shí)記錄。
這種設(shè)備設(shè)置相對簡單，便于小規(guī)模實(shí)驗(yàn)或者批量產(chǎn)品生產(chǎn)。應(yīng)用該工藝的真空泵一側(cè)應(yīng)當(dāng)具備酸性氣體過濾裝置，以便處理掉反應(yīng)生成的腐蝕性 HCl氣體，延長真空泵的使用壽命。
使用 JSM-6460LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，同時(shí)以能譜（EDS）分析試樣不同部位的元素基本情況?？紤]到 SiC 不能有效導(dǎo)電，會(huì)影響 SEM 圖像效果，因此在具備涂層的試樣表征前，對材料整體進(jìn)行噴金處理。
從參與工藝過程的化學(xué)反應(yīng)式（2）、（4）、（5）可見，H2 參與了多步反應(yīng)。反應(yīng)的最終產(chǎn)物不僅有SiC，還有可能存在 Si 或 C 的單質(zhì)。從式（1）和表1 可見，進(jìn)行反應(yīng)的關(guān)鍵是 MTS 分子中鍵能較小的Si—C 鍵的斷裂，即其決定了 SiC 的沉積速率[19]。結(jié)合反應(yīng)鍵能和式（4）、（5）可知，增加 H2 有助于反應(yīng)向右進(jìn)行，即促進(jìn) Si 的生成。黃浩等人的研究發(fā)現(xiàn)，H2/CH3SiCl3 的物質(zhì)的量之比為 5︰3 時(shí)最佳[15]。另外，MTS 裂解的反應(yīng)平衡常數(shù)為：
式中：平衡常數(shù) K 為溫度函數(shù)。在 K 值一定時(shí)，減小體系壓強(qiáng)，反應(yīng)向右進(jìn)行，環(huán)境負(fù)壓對沉積反應(yīng)有利[20]。因此，實(shí)驗(yàn)過程中要維持設(shè)備內(nèi)負(fù)壓，及時(shí)排除反應(yīng)過程中生成的 HCl 氣體，降低其濃度。
CVD SiC 的表面 SEM 形貌如圖 3 所示，其中圖3a 為局部形貌，圖 3b、c、d 為表面 B 區(qū)域進(jìn)行逐級(jí)放大的微觀形貌。從圖 3a 中可見，沉積的 SiC 形成了一種較致密的物理結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)材料具有明顯的裂紋，但是在局部存在突起。
選取 B 區(qū)域進(jìn)行放大至1000 倍（見圖 3b），發(fā)現(xiàn)涂層最外層表面與較內(nèi)側(cè)區(qū)域的結(jié)構(gòu)形貌存在明顯差異。涂層最外層表面的 SiC顆粒粒徑達(dá) 10~15 μm，而內(nèi)部 SiC 粒徑僅約為外側(cè)的 1/5。
這是由于沉積表面 MTS 蒸汽和 H2 濃度較大，有利于粗大 Si 的形成，因此涂層表面晶粒粗大，增長迅速。繼續(xù)選取圖 3b 中的 C 區(qū)域放大至 3000 倍（見圖 3c），發(fā)現(xiàn)微米級(jí) SiC 顆粒的直徑約 15 μm，顆粒間結(jié)合緊密。同時(shí)發(fā)現(xiàn) SiC 顆粒表觀粗糙，應(yīng)當(dāng)是由納米量級(jí)的顆粒堆積組成。進(jìn)一步選擇區(qū)域 D 放大（見圖 3d），可見微米級(jí) SiC 顆粒表面存在大量200~400 nm 的 SiC 顆粒。這些納米級(jí) SiC 顆粒堆積形成了微米級(jí) SiC 顆粒，進(jìn)而微米級(jí)顆粒相互銜接，形成表面致密的 SiC 涂層。這個(gè)發(fā)現(xiàn)與周樂平等的研究結(jié)果類似，可見兩級(jí) SiC 顆粒結(jié)構(gòu)[21]。由于實(shí)驗(yàn)條件的區(qū)別，該實(shí)驗(yàn)得到的 SiC 納米顆粒粒徑較文獻(xiàn)中納米 SiC 顆粒粒徑大。
CVD SiC 的切面 SEM 形貌如圖 4 所示，在圖 4a中選擇 B、C、D 三個(gè)區(qū)域進(jìn)行放大分別為圖 b、c、 d。從圖 4a 中可以清晰地分辨出整齊層狀結(jié)構(gòu)的 SiC沉積層和片層狀錯(cuò)亂排列的石墨基體。圖 4b 是圖 4a中 B 區(qū)域沉積 SiC 的外表面縱切形貌，可見圖 3c 中微米級(jí) SiC 顆粒的切面呈半橢球形。在沉積結(jié)構(gòu)的兩次沉積層間會(huì)形成明顯的寬度約 1~3 μm 的間隙（見圖 4a 中 C 區(qū)域，圖 4c），而在單層沉積 SiC 內(nèi)部并沒有這樣的結(jié)構(gòu)。這一點(diǎn)與閆志巧等人[22]的研究結(jié)果不同，分析本實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)的具體工藝過程，發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)單次沉積時(shí)間僅 6 h，而本實(shí)驗(yàn)單次沉積時(shí)間達(dá)50 h（經(jīng)過 5 次沉積后，涂層總厚度達(dá) 120 μm）。文獻(xiàn)中得到的 SiC 呈針狀，而本實(shí)驗(yàn)涂層 SiC 呈佛珠狀。在 SiC 沉積層與石墨基體界面處，存在一個(gè)相對明亮的區(qū)域（圖 4a 中 D 區(qū)域，圖 4d）。該區(qū)域結(jié)構(gòu)與兩側(cè)的 CVD SiC 和石墨基體存在明顯的差異。
從石墨基體向 CVD SiC 一側(cè)依次選取 6 個(gè)點(diǎn)，通過 EDS 對沉積 SiC 涂層及其石墨基體的不同部位進(jìn)行元素分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5 所示。從圖 5a 可見，選點(diǎn) 1 位于石墨基體中，點(diǎn) 2 位于石墨基體靠近沉積SiC 界面處，點(diǎn) 3 為沉積 SiC 區(qū)域靠近石墨基體處，點(diǎn) 4 為首個(gè)沉積周期的外表面區(qū)域，點(diǎn) 5 為第 2 個(gè)沉積周期的外表面區(qū)域，點(diǎn) 6 位于多次沉積的涂層中心區(qū)域。
將 EDS 分析的元素原子比繪制成圖 5b，可見從點(diǎn) 1 到點(diǎn) 6，C 元素的占比逐漸減少，Si 元素占比逐漸增大，遠(yuǎn)離石墨基體的 SiC 沉積區(qū)域中，C 與Si 的原子分?jǐn)?shù)比接近化學(xué)計(jì)量比 1︰1。點(diǎn) 1 位于石墨基體內(nèi)部約 30 μm 處，EDS 顯示存在少量 Si 元素，這些 Si 是在 CVD 工藝后出現(xiàn)在石墨基體中的，說明Si 元素在工藝過程中可以進(jìn)入石墨內(nèi)部。位于界面的點(diǎn) 2（石墨基體內(nèi)）和點(diǎn) 3（首層 SiC 涂層內(nèi)），C 的含量大于 Si。結(jié)合第 2.2 節(jié)的討論，判斷為在沉積 SiC與石墨基體的界面形成了一個(gè)明顯區(qū)別于表層沉積SiC 或石墨紙的致密結(jié)構(gòu)。
該結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是 SiC 涂層過渡層，這與黃浩等人研究結(jié)論相反[15]。黃浩等人并未介紹其使用的是何種石墨，并且僅從 SEM 圖判斷不存在過渡層。文中從 EDS 元素分析發(fā)現(xiàn)存在過渡層，且過渡層的存在促進(jìn)石墨基體與 CVD SiC 具有良好的化學(xué)和結(jié)構(gòu)相容性。從 SEM 圖可測量出，在SiC 涂層一側(cè)距離石墨基體界面 10 μm 以上部分，Si和 C 基本達(dá)到 1︰1 的化學(xué)計(jì)量比，可見其過渡界面厚度不超過這一數(shù)值。
1）使用 MTS 為硅源，以 H2 為載氣和反應(yīng)氣，Ar 為稀釋氣體，氣體流量比 3︰5，在 1030~1070 ℃真空環(huán)境的感應(yīng)高溫爐內(nèi)可以有效得到 SiC 涂層。
2）以該工藝得到的 CVD SiC 涂層表觀結(jié)構(gòu)致密，SiC 顆粒具有納米與微米兩級(jí)結(jié)構(gòu)。
3）以循環(huán)工藝周期制備的多層 SiC 涂層間致密不充分，存在厚度 1~3 μm 的不致密 SiC 間隙。
4）從石墨基體向 SiC 涂層一側(cè) Si 元素占比呈上升趨勢，Si 元素在工藝過程中能進(jìn)入石墨基體內(nèi)部，在距石墨基體表面 10 μm 處趨近于 1︰1 的 SiC 化學(xué)計(jì)量比。這一過渡表明在柔性石墨紙基體與 SiC 涂層間存在一個(gè)元素含量梯度過渡層。
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