【成果簡介】

氣體分子的無標(biāo)記識別在芯片制造，炸藥檢測和醫(yī)學(xué)診斷方面具有良好的前景。近年來，電氣裝置的靈敏度已經(jīng)被提升到納米材料的單分子水平，使用等離子體的氣體分子的折射率檢測已經(jīng)接近非常高的靈敏度，但是，由于在檢測過程中，不存在與氣體分子的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致無法識別沒有分子標(biāo)記的分子種類。最近，依靠基于表面增強紅外吸收（SEIRA）光譜石墨烯等離子體共振的分子共振模式，將這些氣體分子重新分布到石墨烯表面附近（例如，通過吸附，光學(xué)力或介電電泳力），由等離子體光限制引起的額外增強可能揭示分子振動模式。

最近，中國科學(xué)院納米光子學(xué)研究所戴慶研究員，芬蘭阿爾托大學(xué)Sun?Zhipei教授和美國明尼蘇達(dá)大學(xué)Tony Low教授合作，使用石墨烯等離子體探測旋轉(zhuǎn)振動模式來無標(biāo)識識別SO₂，NO₂，N₂O和NO氣體分子，由于石墨烯等離子體的強限制性和石墨烯納米帶上的氣體分子的高物理吸附，使得吸附在石墨烯表面上的檢測到的氣體分子層的濃度為800 zeptomole/μm。此外，通過進(jìn)一步實驗證明了所設(shè)計的設(shè)備的快速的響應(yīng)時間（<1分鐘），可實現(xiàn)對氣體化學(xué)反應(yīng)的實時監(jiān)控。使用石墨烯等離子體納米結(jié)構(gòu)對氣體分子識別，能夠為包括呼吸診斷和揮發(fā)性有機化合物的監(jiān)測在內(nèi)的新興應(yīng)用打開大門。相關(guān)研究成果以“Gas identification with graphene plasmons”為題發(fā)表在?Nature Commun.?上。

【核心內(nèi)容】

石墨烯納米帶設(shè)備用于氣體識別

Figure 1.?用于進(jìn)行氣體識別的石墨烯等離子體裝置。a）實驗設(shè)備的示意圖，帶有滲壓計的金屬腔用于精確控制氣體參數(shù)。使用入射紅外光束激發(fā)石墨烯帶陣列中的等離子體，并通過柵極電壓（V_g）的靜電摻雜進(jìn)行原位調(diào)諧。等離子體與激發(fā)分子耦合，從而探測氣體分子的旋轉(zhuǎn)振動光譜；b）石墨烯納米帶（GNR）的拉曼光譜與其中一個未圖案化的石墨烯片的比較；c）典型的GNR的等離子被限制的帶寬為70nm；d）用于SO₂氣體鑒定的GNRs的實驗（黑色曲線）和模擬（紅色曲線）消光光譜。

自制的紅外透明氣室設(shè)計用于測量透射率和進(jìn)行紅外光譜分析，該室配有高精度滲壓計和流量計，可精確控制氣體輸入。石墨烯納米帶陣列的寬度（W）設(shè)計在25-100nm范圍內(nèi)，填充率高達(dá)90％，可在寬中紅外光譜范圍內(nèi)實現(xiàn)強等離子體場增強。石墨烯等離子體的特征在于超高模式限制，其可以增強其相關(guān)的消逝場和相鄰的氣體分子之間的相互作用。此外，這種效果減少了對大量氣體分子進(jìn)行檢測的需要。石墨烯納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行氣體檢測和鑒定測量是通過使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）記錄它們的IR透射光譜來進(jìn)行的，值得注意的是，應(yīng)該用更薄的氣室獲得類似的結(jié)果，因為石墨烯附近的分子層的密度應(yīng)該僅取決于氣相中的分子濃度，而不取決于腔室的實際尺寸。因此，當(dāng)腔室不含氣體（即真空）時，我們的等離子體裝置的每個消光光譜中只有一個突出的等離子體峰。

實時氣體識別

Figure 2.?實時氣體的識別。a）在SO₂氣體完全進(jìn)入-出去的循環(huán)過程中， 實時等離子體增強的旋轉(zhuǎn)振動模式響應(yīng)；b）等離子體增強SO₂信號強度的動力學(xué)圖。

進(jìn)一步研究所設(shè)計的設(shè)備的實時相應(yīng)，記錄一系列消光光譜，同時將SO₂氣體加入，然后從室中洗出。如圖所示，在將SO₂氣體引入室中1.5分鐘后記錄的消光光譜中，P和R模式的突出峰開始可辨別，這表明SO₂分子進(jìn)入腔室并在1.5分鐘內(nèi)依靠可檢測量的氣體分子的物理吸附重新分布到石墨烯層上，隨后，檢測到的信號繼續(xù)增加并在15分鐘后達(dá)到最大值。這表明在15分鐘后石墨烯裝置上的氣體分子的物理吸附濃度達(dá)到峰值。純的N₂氣體被引入之后，SO₂被解吸，這造成了的SO₂等離子體增強的IR響應(yīng)的逐漸降低，在圖2b中也觀察到快速解吸。結(jié)果清楚地表明我們的設(shè)備可以對氣體分子進(jìn)行實時監(jiān)測，并且可以用N₂重復(fù)使用流動，去除物理吸附的分子。

鑒定氣體分子

Figure 3.?不同氮氧化物的鑒定。a-c）分別表示在N₂O，NO₂和NO的存在下，石墨烯的消光光譜，該旋轉(zhuǎn)振動模式用垂直線標(biāo)記；d）石墨烯在兩種混合物氣體存在下的消光光譜，一種由NO₂，SO₂和N₂O組成，另一種有SO₂和N₂O組成。

使用石墨烯等離子體來識別氮氧化物（即NO，NO₂和N₂O）等類似分子，使其優(yōu)勢所在。圖3a-c分別顯NO，NO₂和N₂O氣體的等離子體響應(yīng)?？梢詮乃鼈兊男D(zhuǎn)振動指紋峰中清楚地識別這些氮氧化物。此外，這些氣體可以使用所設(shè)計的設(shè)備來區(qū)分。圖?3d顯示了兩種氣體混合物的消光光譜，一種含有SO₂和N₂O，另一種含有SO₂，N₂O和NO₂。這些結(jié)果證實，使用設(shè)計的石墨烯納米帶裝置可以清楚地識別氣體混合物中每種分子種類的旋轉(zhuǎn)振動指紋峰。

在化學(xué)反應(yīng)過程中監(jiān)測氣體組分

Figure 4.?化學(xué)反應(yīng)過程中氣體分子的識別。從從下到上分別為：在沒有氣體（真空），通入氧氣1分鐘和1.5分鐘后的室內(nèi)，等離子體增強分子信號。

實時準(zhǔn)確地識別氣體分子是非常有用的，例如監(jiān)測氣相化學(xué)反應(yīng)。在圖4中，測得等離子體增強響應(yīng)，這些實時測量具有高度選擇性，能夠直接觀察化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)在需要分析原位化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用中具有很大的潛力。

【結(jié)論展望】

總之，即使氣體分子具有相似的成分，也能使用石墨烯等離子體進(jìn)行實時和無標(biāo)記的氣體識別，石墨烯等離子體也可以明確地區(qū)分不同類型的氣體。這一先進(jìn)功能為氣體傳感和識別提供了令人振奮的前景，包括檢測稀釋污染物和監(jiān)測化學(xué)反應(yīng)?？梢酝ㄟ^設(shè)計利用光學(xué)傳感器梯度，介電電泳力和隨著溫度變化的物理吸附進(jìn)一步提高所設(shè)計的石墨烯等離子體裝置的靈敏度和時間分辨率。

Hai Hu, Xiaoxia Yang, Xiangdong Guo, Kaveh Khaliji, Sudipta Romen Biswas, F. Javier García de Abajo, Tony Low, Zhipei Sun & Qing Dai，Gas identification with graphene plasmons,?Nature Commun.,?2019, DOI:10.1038/s41467-019-09008-0?