【亮點(diǎn)解析】

1. 在WJM石墨烯油墨中加入分散在乙醇中的單壁碳納米管，并采用熱解石墨紙作為集電器，分別提高了活性膜的孔隙率和降低了MSCs的等效串聯(lián)電阻；

2. 優(yōu)化后的MSCs顯示了高達(dá)1.324mF/cm2的面積電容，和高速率性能（電壓掃描速率 ?10V/s和電荷/放電電流密度高達(dá)25mA/cm2），并在CD循環(huán)、彎曲循環(huán)和折疊過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)和機(jī)械性能；

3. 本研究結(jié)果為擴(kuò)大基于石墨烯的MSCs的生產(chǎn)能力提供了一條有效途徑，與工業(yè)級(jí)石墨烯生產(chǎn)相兼容，可作為超級(jí)電容器的溶液處理活性材料。

【成果簡(jiǎn)介】

儲(chǔ)能單元的小型化是下一代便攜式電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵。微型超級(jí)電容器（MSCs）具有很大的潛力，可以作為芯片上的微型電源和能量存儲(chǔ)單元，補(bǔ)充電池和能量收割系統(tǒng)。超級(jí)電容器材料的可擴(kuò)展生產(chǎn)具有成本效益和高通量的處理方法，是MSCs廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。為此，意大利技術(shù)研究所Francesco Bonaccorso等人報(bào)道了石墨的濕噴磨剝落，以擴(kuò)大石墨烯作為超級(jí)電容器材料的生產(chǎn)規(guī)模。水性/醇性石墨烯油墨的配方允許無(wú)金屬、柔性的MSCs進(jìn)行絲網(wǎng)印刷[1]。

這些MSCs顯示的面電容高達(dá)1.324mF/cm2（單電極為5.296mF/cm2），相當(dāng)于0.490F/cm3（單電極為1.961F/cm3）的體積電容。在0.064μWh/cm2的能量密度下，絲網(wǎng)印刷的MSCs可工作到20mW/cm2以上的功率密度。該裝置在充放電循環(huán)（10000個(gè)循環(huán)）、彎曲循環(huán)（彎曲半徑為1 cm時(shí)為100個(gè)循環(huán)）和折疊（最大角度為180°）過(guò)程中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，乙烯-乙酸乙烯酯封裝的MSCs在即使經(jīng)歷家庭洗衣的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景后仍保持其電化學(xué)性能，為可穿戴電子產(chǎn)品的未來(lái)應(yīng)用提供防水和可洗性能。

【圖文詳解】

圖1 a）WJM石墨脫層生產(chǎn)單層/多層石墨烯的示意圖。b）將MSCS絲網(wǎng)印刷到塑料基板（PET）上。c）添加SWCNT作為活性間隔物，以避免薄片重新堆積。d）使用熱解石墨（PG）紙，以降低MSCS的集流電阻，滿足高功率密度要求。

如圖1a所示，WJM裝置利用高壓射流使樣品（即層狀材料）均勻化和剝落。更詳細(xì)地說(shuō)，液壓機(jī)構(gòu)和活塞提供壓力，以便將溶劑和層狀晶體的混合物導(dǎo)入處理器中，產(chǎn)生的剪切力促進(jìn)樣品剝落。加工后，立即用冷卻器冷卻樣品，通過(guò)調(diào)整噴嘴的尺寸（從0.3到0.1 mm），WJM過(guò)程可以在級(jí)聯(lián)中重復(fù)，以優(yōu)化剝離過(guò)程，并對(duì)所得薄片的形態(tài)進(jìn)行微調(diào)。在這項(xiàng)工作中，作者通過(guò)三個(gè)WJM過(guò)程處理石墨，然后研究預(yù)處理的WJM石墨烯作為MSCs的活性材料。

采用自制的WJM石墨烯片作為活性材料，在聚酯基片上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，得到了一種柔性、廉價(jià)的亞層材料。絲網(wǎng)印刷油墨配方需要仔細(xì)調(diào)整粘度和表面張力，以提供具有假塑性和觸變性的非牛頓流體。后者使油墨流動(dòng)，是其在被刮刀剪切時(shí)以最佳方式傳輸?shù)交咨系臈l件，而且，油墨稀釋劑必須具有足夠的揮發(fā)性，以便于印刷設(shè)備的干燥和固化過(guò)程（實(shí)現(xiàn)最佳工藝生產(chǎn)率，即高利潤(rùn)能力），保持印刷過(guò)程中油墨的粘度，避免所謂的“有效干燥”。

圖2 WJM石墨烯的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)特征。a）透射電鏡圖像。b）WJM石墨烯橫向尺寸統(tǒng)計(jì)分析（170片采集）。c）代表性AFM圖像。d）WJM-石墨烯厚度的統(tǒng)計(jì)AFM分析（在80片上采集）。e）比較石墨（黑色）和WJM石墨烯（橙色）的拉曼光譜，f）WJM剝落的C1s XPS光譜。

通過(guò)透射電子顯微鏡（TEM）（圖2a、b）和原子力顯微鏡（AFM）（圖2c、d）對(duì)制備的WJM石墨烯薄片的橫向尺寸和厚度進(jìn)行了表征。樣品由不規(guī)則形狀（圖2a）和少量納米厚的薄片（圖2c）組成。統(tǒng)計(jì)分析表明，薄片的橫向尺寸和厚度遵循對(duì)數(shù)正態(tài)分布，峰值分別為460納米（圖2b）和3.2納米（圖2c）。為了評(píng)價(jià)WJM石墨烯的結(jié)構(gòu)性能和質(zhì)量，進(jìn)行了拉曼光譜表征。石墨烯的典型拉曼光譜顯示為指紋、g、d和2d峰。對(duì)于單層石墨烯，2d帶的強(qiáng)度大約是g峰的四倍。多層石墨烯（5層）顯示2d峰，其強(qiáng)度和線形與石墨層（2d2帶的強(qiáng)度是2d1帶的兩倍）。很少層石墨烯（5層）的2d1峰的強(qiáng)度大于2d2?？紤]到2d1和2d2的強(qiáng)度比，可以粗略估計(jì)薄片厚度。圖2e顯示了拉曼光譜（歸一化為G峰）之間的比較石墨和WJM石墨烯的強(qiáng)度）。

圖3a絲網(wǎng)印刷的MSCs結(jié)構(gòu)由六個(gè)指狀物（1mm厚）組成，形成一個(gè)交叉指狀結(jié)構(gòu)（指間空隙為600μm），有效面積為1 cm2。圖3b-e顯示了PG/WJM石墨烯：SWCNTs的代表性頂視圖和橫截面SEM圖像。特別是，圖3d、e表明，由WJM石墨烯：SWCNTs形成的電極在PG紙上的分層結(jié)構(gòu)的厚度約為27 + 4μm。WJM-石墨烯：SWCNTs薄膜的形態(tài)由一個(gè)由WJM-石墨烯構(gòu)成的介孔網(wǎng)絡(luò)組成，其中分散的SWCNTs在石墨烯薄片之間起著連接和間隔的作用。與理論上的石墨烯和SWCNT相比，WJM石墨烯：SWCNT薄膜的低BET SSA歸因于WJM石墨烯薄片的殘余再充填以及它們的薄層形態(tài)。3f顯示了彎曲MSCs的數(shù)字照片。

將印刷電極涂上水凝膠聚合物電解質(zhì)，即摻入H3PO4（圖2a）的聚乙烯醇（PVA），完成MSCs。避免使用堅(jiān)固的金屬基包裝材料的可能性也降低了MSCS的厚度，從而實(shí)現(xiàn)高容量性能。與傳統(tǒng)垂直超級(jí)電容器相比， 這使得整個(gè)制造過(guò)程得以簡(jiǎn)化。圖3f顯示了彎曲MSCs的數(shù)字照片，證明了設(shè)備的機(jī)械靈活性。

圖4 絲網(wǎng)印刷MSCs的電化學(xué)特性。a）電壓掃描速率為100mV/s時(shí)，WJM石墨烯（黑色）、WJM石墨烯：SWCNTs（紅色）和PG/WJM石墨烯：SWCNTs（藍(lán)色）的CV曲線之間的比較。b）絲網(wǎng)印刷的WJM石墨烯和WJM石墨烯的片材電阻（左Y軸，黑色）和電阻（右Y軸，藍(lán)色）：SWCNTs薄膜（厚度分別為27±4和23±3μm，活性物質(zhì)質(zhì)量負(fù)載為2mg/cm2）以及PG紙（厚度為10μm）。c，d）PG/WJM石墨烯的循環(huán)伏安曲線：不同電壓掃描速率下的SWCNTs（面板（c）為0.01至1V/s，面板（d）為2至20V/s）。

用循環(huán)伏安法（CV）（圖4）和恒電流CD測(cè)量法（圖5）評(píng)估絲網(wǎng)印刷的MSCS的電化學(xué)性能。圖4A顯示以聚乙烯醇（PVA）、磷酸三鉀（H3PO4）為水凝膠聚合物電解質(zhì)，比較不同基質(zhì)干細(xì)胞的CV曲線。近似矩形的CV形狀和沒(méi)有氧化還原峰現(xiàn)象表明，電極在所研究的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出雙層電容行為。顯然，在WJM石墨烯中添加SWCNTs顯著增加了伏安圖的面積，也就是說(shuō)電容增加了。與以前的文獻(xiàn)一致，這種效應(yīng)可以歸因于SWCNTs的關(guān)鍵作用，它避免了在絲網(wǎng)印刷過(guò)程中WJM石墨烯薄片的重新包裝，從而使薄片的表面積可被用于電化學(xué)雙層形成的離子獲取。此外，PG紙基集電器的使用消除了電壓圖的雙凸透鏡狀形狀，而WJM石墨烯和WJM石墨烯的特點(diǎn)是：SWCNTs。無(wú)集電器的MSCs透鏡狀伏安圖可歸因于介孔WJM石墨烯和WJM石墨烯：SWCNTss薄膜的平面內(nèi)電阻率較高（分別為0.8和0.1Ωcm），而PG紙（分別為10 5Ωcm），該數(shù)據(jù)與圖3b中所示的四點(diǎn)探針測(cè)量值一致。圖4c，d為PG/WJM石墨烯：SWCNTs在0.01至20V/s的電壓掃描速率下的CV測(cè)量，這些器件顯示出電壓掃描速率與最大電流密度的線性關(guān)系（圖4d），表明它們?cè)诟哌_(dá)20V/s的掃速下保持良好的電容。

圖5 絲網(wǎng)印刷電容的評(píng)估。a）電流密度為0.125mA/cm2時(shí)，WJM石墨烯（黑色）、WJM石墨烯：SWCNTs（紅色）和PG/WJM石墨烯：SWCNTs（藍(lán)色）的電流靜態(tài)CD曲線之間的比較。b）PG/WJM石墨烯的恒電流CD曲線：不同電流密度下的SWCNTs（從0.0125到25mA/cm2）。c）作為WJM石墨烯（黑色）、WJM石墨烯：SWCNTs（紅色）和PG/WJM石墨烯：SWCNTs（藍(lán)色）電流密度函數(shù)繪制的Careal值。插圖顯示了作為電流密度函數(shù)繪制的同一個(gè)MSCs的CVOL值不同。d）電流密度為0.25mA/cm2時(shí)，電流學(xué)CD曲線WJM石墨烯：SWCNTs（紅色）和PG/WJM-石墨烯：SWCNTs（藍(lán)色）的比較。插圖顯示了PG/WJM石墨烯：SWCNTs在電流密度為25mA/cm2時(shí)的電流靜態(tài)CD曲線。用于ESR估計(jì)的Vdrop值也適用于每個(gè)CD曲線。

圖6 絲網(wǎng)印刷PG/WJM石墨烯的Ragone圖：SWCNTs。

圖6顯示了PG/WJM石墨烯的Ragone圖：SWCNTs，以及一些工作點(diǎn)（功率密度、能量密度），這是文獻(xiàn)中報(bào)道的基于石墨烯的MSCs的結(jié)果。盡管之前已經(jīng)報(bào)道了基于石墨烯的MSCs的非凡體積性能，但相應(yīng)的區(qū)域性能在能量密度和功率密度方面，通常低于我們的PG/WJM石墨烯：SWCNTs所獲得的能量密度。雖然Magali Brunet等人曾使用基于洋蔥狀碳納米材料的MSCSs證明了記錄的高面積性能，但洋蔥狀碳納米材料的合成從昂貴的納米金剛石粉末開(kāi)始，需要超過(guò)1700℃的高溫工藝條件[2]。

圖7 絲網(wǎng)印刷MSCs的耐久性和機(jī)械靈活性。a）PG/WJM石墨烯的電容保持率：在電流密度為0.125mA/cm2時(shí)，超過(guò)10000 CD周期的SWCNTs。b）采用的機(jī)械應(yīng)力示意圖：（1）彎曲和（2）折疊。c）PG/WJM石墨烯的電容保持率：在R為1和2 cm（插入面板）時(shí)，SWCNTs超過(guò)100次彎曲（黑色，左Y軸）。d）折疊PG/WJM石墨烯的電容保持率：90°和180°處的SWCNT（黑色，左Y軸）。

為了證明所制MSCs的耐久性和機(jī)械性能，在10000次循環(huán)（圖7a）和不同彎曲應(yīng)力下進(jìn)行了恒電流CD循環(huán)。如圖37a所示，PG/WJM石墨烯：SWCNTs顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。事實(shí)上，在電流密度為0.1875mA/cm2的情況下，10000次循環(huán)后，高達(dá)98%的電容保持不變。值得注意的是，高庫(kù)侖效率表明雙層形成是高度可逆的，沒(méi)有發(fā)生寄生法拉第反應(yīng)。WJM石墨烯也獲得了類似的結(jié)果，如圖7a的插圖所示。該裝置的高耐久性可歸因于平面內(nèi)的叉指型石墨烯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)允許在短差分路徑中以有利的超快速度吸收進(jìn)入或去除石墨烯層的電解質(zhì)離子流。圖7c顯示了PG/WJM石墨烯：SWCNTs的R為1 cm時(shí)的過(guò)彎電容保持圖，圖7c的插圖顯示了R等于2 cm時(shí)的相同試驗(yàn)。R= 1cm時(shí)，器件保持超過(guò)初始電容的97%，庫(kù)侖效率超過(guò)95%。對(duì)于2cm的R，觀察到一個(gè)可忽略的電容損失（1%），庫(kù)侖效率為95%。這些裝置也在不同的范圍內(nèi)進(jìn)行了測(cè)試，范圍從0o（不傾斜）到90o到180o（圖3d）。在這兩個(gè)θ值折疊后，器件的電容增加了6%，而庫(kù)侖效率沒(méi)有明顯變化。電容的增加可以暫時(shí)歸因于折疊電極中活性材料的良好介觀重排。

圖8 乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）密封絲網(wǎng)印刷多層膜耐洗性試驗(yàn)。a）模擬實(shí)際家庭洗衣條件，將MSCs調(diào)節(jié)成微空間服裝的示意圖。b）在60℃下使用清潔劑和織物柔軟劑清洗循環(huán)后，在1200 rpm下離心，對(duì)MSCs進(jìn)行電化學(xué)表征（CV和CD測(cè)量）。

【結(jié)論展望】

在這項(xiàng)工作中，作者開(kāi)發(fā)了一種可擴(kuò)展的石墨烯油墨生產(chǎn)，通過(guò)濕噴磨去角質(zhì)和溶劑交換工藝，用于絲網(wǎng)印刷、柔性、固態(tài)和可清洗微型超級(jí)電容器（MSCs）的制造。值得一提的是，在N-甲基-2-吡咯烷酮中，WJM石墨的剝落使得在短時(shí)間內(nèi)可以產(chǎn)生大量高質(zhì)量（單層/多層）石墨烯分散體。隨后的溶劑交換過(guò)程對(duì)于在水/乙醇（70:30）和萜品醇（1 wt%）中形成可絲網(wǎng)印刷的WJM石墨烯基油墨是有效的，然后用這種油墨在塑料基片上制備了柔性固態(tài)多晶閘管。本研究結(jié)果為擴(kuò)大基于石墨烯的MSCs的生產(chǎn)能力提供了一條有效途徑，與工業(yè)級(jí)石墨烯生產(chǎn)相兼容，可作為超級(jí)電容器的溶液處理活性材料。

Sebastiano Bellani, Elisa Petroni, Antonio Esau Del Rio Castillo, Nicola Curreli, Beatriz Martín-García, Reinier Oropesa-Nu?ez, Mirko Prato, and Francesco Bonaccorso, Scalable Production of Graphene Inks via Wet-Jet Milling Exfoliation for Screen-Printed Micro-Supercapacitors, Adv. Funct. Mater. 2019, 1807659, DOI:10.1002/adfm.201807659