第一作者：李澤勝

通訊作者：李澤勝、王紅強

通訊單位：廣東石油化工學(xué)院、廣西師范大學(xué)

研究亮點：

1.大面積制備了新型三維類石墨烯碳納米片。

2.采用表面活性劑Tween-20作為碳源（即分子前驅(qū)體）。

3.開發(fā)了方便、高效的一鍋KOH活化技術(shù)。

4.實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。

三維類石墨烯多孔碳納米片（3-D GPCNs）用于超級電容器

近年來，由于便攜式電子產(chǎn)品和電動汽車（EV）的快速增長，對高性能儲能裝置的需求不斷增長。超級電容器具有周期長、響應(yīng)快等優(yōu)點，是最有發(fā)展前途的電化學(xué)儲能裝置之一。但傳統(tǒng)活性炭的電容量不夠理想，限制了其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，具有良好形貌和多孔結(jié)構(gòu)的多孔碳電極材料的設(shè)計與合成已成為高性能超級電容器發(fā)展的重要課題之一。在各種多孔碳材料中，三維類石墨烯多孔碳納米片（3-D GPCNs）已被證明是一種先進的碳材料。3-D GPCNs 具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高、導(dǎo)電率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等特點，為超級電容器高性能電極的設(shè)計提供了良好的條件。

生物質(zhì)前驅(qū)體制備3-D GPCNs的現(xiàn)狀及缺點

在電化學(xué)儲能領(lǐng)域，人們選擇了多種含碳前驅(qū)體來設(shè)計和合成通用的3-D GPCNs。其中，生物質(zhì)前驅(qū)體和分子前驅(qū)體是兩個重要類別，圖1生動地描繪了兩種前驅(qū)體形成3-D GPCNs的示意圖。對于生物質(zhì)前體，柚子皮、天然絲、鼠尾草、水浮蓮、膨化米、爆米花、蝦殼、牛骨等生物質(zhì)（包括植物和動物）已被提出作為3-D GPCNs的潛在前驅(qū)體，通過熱解、炭化/石墨化和/或化學(xué)活化可制備出不同特征和性能的3-D GPCNs材料。

圖1 基于生物質(zhì)前驅(qū)體和分子前驅(qū)體構(gòu)建3-D GPCN的對比示意圖。

盡管經(jīng)歷了長期的發(fā)展，不幸的是，在滿足科學(xué)研究的幾個關(guān)鍵要求（如產(chǎn)品純度、尺寸可控性和重復(fù)性）方面，基于生物質(zhì)的3-D GPCNs仍然存在很大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，從科學(xué)角度來看，尋找高純度的非生物質(zhì)前驅(qū)體及其可控和可重復(fù)的合成路線尤為重要和必要。

分子前驅(qū)體制備3-D GPCNs的優(yōu)點及挑戰(zhàn)

分子前驅(qū)體由于其廣泛的存在、多樣性和高純度，是可控制備納米碳材料的理想前驅(qū)體。近年來，分子前體已成為設(shè)計高性能3-D GPCNs的首選，其包括葡萄糖、檸檬酸鉀、間苯二酚、油酸、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚丙烯酰胺（PAM）、明膠和金屬有機骨架（MOFs）等常見的分子前驅(qū)體。

為了構(gòu)建3-DGPCNs三維片狀和/或多孔結(jié)構(gòu)，這些分子前體需要合適的硬模板（前/后模板），其中典型模板包括NaCl微米立方體、CaCO₃不規(guī)則顆粒3-D模板和g-C₃N₄或氧化石墨烯納米片2-D模板。然而，由分子前驅(qū)體衍生的3-D GPCNs仍然面臨著合成工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、厚度不均勻、比表面積小等諸多挑戰(zhàn)。因此，迫切需要開發(fā)一種直接有效的技術(shù)來生產(chǎn)具有超薄納米結(jié)構(gòu)（<10納米）和高比表面積（>2000 m²?g^-1）的高性能3-D GPCNs電容器材料。

成果簡介

有鑒于此，廣東石油化工學(xué)院李澤勝與廣西師范大學(xué)王紅強等人報道了一種方便、高效的一鍋KOH活化技術(shù)（采用低成本的石油焦埋保護法），利用廣泛使用的表面活性劑（Tween-20）作為碳源（即分子前驅(qū)體），合成了三維類石墨烯多孔碳納米片（即3-D GPCNs）網(wǎng)絡(luò)。

圖2 Tween-20分子前體3D-GPCN樣品的XRD圖譜（含前體分子結(jié)構(gòu)及產(chǎn)品圖片）。

合成的材料具有良好的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分層多孔結(jié)構(gòu)（比表面積2017.3 m²g^-1），且具有典型的8.5nm厚度的納米片，以及大量的微孔結(jié)構(gòu)（＜2 nm）和部分介孔結(jié)構(gòu)（2-3 nm）。作為一種很有前途的超級電容器材料，其比電容高達316.8 Fg^-1，在電流密度為1 A g^-1?的情況下進行循環(huán)穩(wěn)定性測試，結(jié)果表明制備的電極在1mol L^-1?KOH水溶液中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性（2000次循環(huán)后保持率為92.5%）。在3-D GPCNs材料的分級多孔產(chǎn)物中，微孔比例高達62%中孔和大孔的比例分別只有23%和15%。

要點1：一鍋KOH活化Tween-20分子前體構(gòu)建3D-GPCN——結(jié)構(gòu)、形貌與形成機理

圖2顯示了來自Tween-20分子前體制備的3-D GPCN 樣品的X射線衍射（XRD）圖譜（插圖顯示了Tween-20分子結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)物照片）。從X射線衍射圖可以看出，樣品在23度和44度處有兩個典型的特征衍射峰。這兩個峰的強度很弱，峰寬，說明了非晶多孔碳材料的典型結(jié)構(gòu)特征。此外，在下角位置（5~10度）有明顯的上翻尾，表明碳材料具有豐富的納米孔結(jié)構(gòu)。上述XRD結(jié)果證實了吐溫-20前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功地在800 ℃熱處理下通過氫氧化鉀化學(xué)活化轉(zhuǎn)化為碳結(jié)構(gòu)。

圖3顯示了來自Tween-20分子前體制備的3-D GPCN 樣品的掃描電鏡（SEM）圖像。從低倍放大圖像（圖3 A和B）可以看出，樣品具有大面積片狀納米結(jié)構(gòu)，分布相對均勻。這些片狀納米結(jié)構(gòu)具有明顯的三維結(jié)構(gòu)特征，納米片相互關(guān)聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從高倍圖像（圖4 C和D）可以清楚地看出，這些納米片具有彎曲多面體形態(tài)和清晰的折疊角（如紫色角度線所示）。相信這些相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以大大提高材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 基于Tween-20分子前驅(qū)體構(gòu)建的3D-GPCN樣品的SEM圖像。

眾所周知，根據(jù)以下反應(yīng)式（1），K₂CO₃是碳材料KOH化學(xué)活化過程中的中間產(chǎn)物:

4KOH + C = K₂CO₃+ K₂O + 2H₂?…… (1)

K₂CO₃+ 2C = 2K + 3CO …… (2)

K₂O + C = 2K+ CO ……(3)

4K + 3CO₂?=2K₂CO₃?+ C …… (4)

根據(jù)方程式（2）和（3），生成的K化合物（K₂CO₃和K₂O）將被碳進一步還原，以在較高的活化溫度下生成金屬K，其中金屬K嵌入碳基質(zhì)的晶格中可導(dǎo)致碳晶格的不可逆膨脹。在后期冷卻過程中，在潛在的二氧化碳氣氛中，金屬K可由式（4）轉(zhuǎn)換回K₂CO₃。經(jīng)過鹽酸洗滌后，金屬K或K化合物可被完全去除，并產(chǎn)生高的碳材料微孔（形象化過程見圖4）。

圖4 一鍋KOH活化Tween-20分子前體構(gòu)建3D-GPCN的原理圖。

3-D GPCN 樣品的XPS圖譜（見圖5）進一步顯示了C 1s和O1s的特征光譜，其中C和O的原子比為分別為94.61%和5.39%。O含量大于5%，即表明該樣品是一種高摻氧碳材料。一般來說，在碳材料中引入含氧官能團有兩個優(yōu)點：（i）提高碳材料的親水性，有助于加強與離子電解質(zhì)的接觸；（2）引入法拉第偽電容，提高碳材料的比電容。含氧官能團的氧化還原反應(yīng)可能產(chǎn)生偽電容，具體過程見方程式（5）~（7）：

>C-OH + OH-??>CO- + H₂O……(5)

>C=O + OH-??-COOH + e- ……(6)

-C=OOH + OH-??-C=O-O- + H₂O……(7)

圖5 基于Tween-20分子前驅(qū)體構(gòu)建的3D-GPCN樣品的XPS圖譜：（a）全圖譜，（b）原子百分比，（c）C1s和（d）O1s高分辨率圖譜。

要點2：Tween-20衍生的3D-GPCN的電化學(xué)性能

為了進一步研究Tween-20衍生的3D-GPCN材料在1mol L^-1氫氧化鉀水電解質(zhì)中的電化學(xué)性能，在1 A g^-1下進行了2000次充放電循環(huán)試驗，結(jié)果如圖6所示。圖6（A）是2000個循環(huán)期間的電容變化曲線，它清楚地顯示了2000個循環(huán)前后從316.8 F g^-1到293.2 F g^-1的高電容保持率為92.5%。從循環(huán)前后的CV曲線（圖6（B））可以明顯看出，CV曲線的面積沒有明顯減小，證明材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。類似的結(jié)果可以通過循環(huán)前后的充放電曲線得到（圖6（C））。圖6（D）表示2000次循環(huán)前后的EIS曲線。結(jié)果表明，這兩條曲線形狀基本相同，位置偏差較小，其垂直線性特性表現(xiàn)出良好的電容性能。從局部放大可以看出，循環(huán)前后的轉(zhuǎn)換阻抗分別為13和17歐，相對較低的內(nèi)阻表明該材料具有良好的導(dǎo)電性。

圖6 基于Tween-20分子前驅(qū)體構(gòu)建的3D-GPCN樣品的電化學(xué)性能圖。

小結(jié)

本文提出了一種高效的掩埋式KOH活化技術(shù)，以分子前驅(qū)體（Tween-20）制備了三維類石墨烯多孔碳納米片用于超級電容器電化學(xué)儲能。對其生長機理以及形成過程進行了深度的剖析：活化劑(KOH)是保證3-D GPCN高比表面積(＞2100 m²g^-1)的關(guān)鍵因素，三維模板(K₂CO₃)是實現(xiàn)3-D GPCN良好的三維結(jié)構(gòu)的重要保證，3-D GPCNs的納米厚度(5-100 nm)與分子前體、活化劑、三維模板等因素有關(guān)。

新型的3-D GPCN網(wǎng)絡(luò)由高度空間互聯(lián)的超薄碳納米板(＜10 nm)組裝而成。樣品還具有獨特的分層多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積(2017 m²g^-1)。同時具有良好的電化學(xué)性能。在電流密度為1 Ag^-1下有相對較高的比電容316.8 Fg^-1，在相同電流密度下經(jīng)過2000次循環(huán)后的電容保持率達到92.5%。

通過該技術(shù)合成的3-D GPCN電極材料可以為超級電容器的實際應(yīng)用提供性能優(yōu)化和耐久性，并且具有批量化生產(chǎn)和應(yīng)用的現(xiàn)實意義。值得一提的是該三維類石墨烯多孔碳納米片可以作為多功能載體，應(yīng)用于燃料電池催化劑、鋰硫電池、鋅空電池等領(lǐng)域。

參考文獻：

Li Z, Zhang L, ChenX, et al. Three-dimensional graphene-like porous carbon nanosheets derived from molecular precursor for high-performance supercapacitor application.Electrochimica Acta, 2019.

DOI: 10.1016/j.electacta.2018.11.002

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468618324666