單層石墨烯儲鋰機制示意圖。
如上圖所示，在單層石墨烯鋰化過程中，主要伴隨三個方面的現(xiàn)象：Ⅰ.?鋰的沉積誘導石墨烯中缺陷的形成，這些缺陷進而促進沉積；Ⅱ.?溶劑分子在石墨烯電極表面吸附、聚集，進而被還原，形成固體電解質(zhì)界面（SEI）的部分成分；Ⅲ.?鋰的多層沉積可能會形成位于SEI和石墨烯之間的致密金屬性鋰層。根據(jù)電化學測試結(jié)果，單層石墨烯上SEI的形成大約消耗首次儲鋰~40%的電荷，解釋了一般文獻中低于60%的首次庫倫效率。如果把可逆鋰存儲量僅對單層石墨烯質(zhì)量進行歸一化，可得到極高的比容量數(shù)值（首次~28000 mAh/g, 20次循環(huán)后仍有2700 mAh/g），該容量和石墨烯表面鋰的可逆吸附、SEI中的活性成分以及金屬性鋰沉積相關(guān)。
圖1.?原位電化學測試裝置示意圖。
研究人員利用濕化學法將單層石墨烯轉(zhuǎn)移至CaF2襯底，組裝得到具有良好密封性和測試穩(wěn)定性的原位測試裝置，實現(xiàn)電化學反應過程中單層石墨烯/電解質(zhì)界面演變過程的實時監(jiān)測。
圖2.?電化學循環(huán)過程中單層石墨烯/電解質(zhì)界面的原位FTIR光譜分析。
利用原位FTIR光譜對單層石墨烯/電解質(zhì)界面的演變進行了研究。結(jié)合同步進行的電化學測試循環(huán)伏安法（CV）曲線，研究人員發(fā)現(xiàn)首次鋰化過程中的電解質(zhì)分子的聚集和分解形成固體電解質(zhì)界面層（SEI），SEI層在后續(xù)循環(huán)中逐漸穩(wěn)定。
圖3.?電化學循環(huán)過程中單層石墨烯的原位拉曼光譜分析。
研究人員利用原位拉曼光譜對電化學過程中石墨烯結(jié)構(gòu)變化進行了分析。在鋰化過程中，G峰先藍移再紅移，最后在鋰化終點處消失；同時，2D峰紅移且強度降低，最后在1.5V以下變得不再可見。在去鋰化過程中，D峰和D’峰的強度逐漸增加。結(jié)合D、G、D’、2D峰半峰寬隨鋰化/去鋰化電勢的變化，可以認為：在電化學循環(huán)過程中，單層石墨烯的無序化程度和缺陷化程度逐漸增加。
圖4.?經(jīng)過電化學循環(huán)過程后單層石墨烯表面形貌與結(jié)構(gòu)。
結(jié)合非原位SEM和TEM進一步研究單層石墨烯表面的形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果顯示在石墨烯上有百納米厚度SEI層的出現(xiàn)，其中由無定形的多孔結(jié)構(gòu)和相對致密的晶粒組成，晶粒的結(jié)構(gòu)可歸為LiF、Li2O等含鋰復合物以及金屬性鋰的可能存在。
圖5.?DFT模擬與計算結(jié)果。
理論計算結(jié)果表明，隨著鋰原子吸附個數(shù)的增加，打破碳碳鍵形成Stone-Wales (SW)點缺陷的反應勢壘和缺陷形成能都顯著降低，同時空位缺陷和拓撲缺陷可以顯著增強鋰的吸附能力。因此，在電化學循環(huán)過程中石墨烯中鋰吸附和缺陷形成彼此促進，形成鋰吸附和碳結(jié)構(gòu)缺陷化的“雪崩效應”。單層石墨烯表面鋰吸附可能以多層密堆鋰結(jié)構(gòu)進行排列，鋰與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在接觸層，并且鋰在第三層以后逐漸表現(xiàn)為金屬性特征。
Kun Ni, Xiangyang Wang, Zhuchen Tao, Jing Yang, Na Shu, Jianglin Ye, Fei Pan, Jian Xie, Ziqi Tan, Xuemei Sun, Jie Liu, Zhikai Qi, Yanxia Chen, Xiaojun Wu, Yanwu Zhu, In Operando Probing of Lithium‐Ion Storage on Single‐Layer Graphene, Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201808091
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