石墨烯被譽(yù)為目前已知的材料之王，單層石墨烯只有一個(gè)碳原子的厚度，約為0.335nm，是目前已知的最薄的材料，在材料屬性方面擁有多項(xiàng)世界之最(最強(qiáng)導(dǎo)電性、最硬材料、超高強(qiáng)度、超高導(dǎo)熱率、超高透光率)，因此石墨烯材料在儲(chǔ)能、電子元器件、復(fù)合材料等多個(gè)領(lǐng)域有望帶來革命性應(yīng)用。

石墨烯作為新型碳材料，集諸多優(yōu)點(diǎn)于一身，但其比較昂貴的成本嚴(yán)重阻礙了下游產(chǎn)品的研發(fā)進(jìn)程。因此，石墨烯的研究和應(yīng)用對其原材料、制備方法提出了迫切的改革要求。石墨是目前制備石墨烯最主要的材料，其價(jià)格高達(dá)5000-8000元/噸，而且隨著其被視為戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源后，價(jià)格仍在持續(xù)走高，這對于石墨烯成本的降低是不利的。我國煤炭資源豐富、價(jià)格低廉，含有縮合芳香環(huán)等基本結(jié)構(gòu)單元和作為催化劑的礦物質(zhì)等，這些特點(diǎn)決定了煤基材料可以作為制備石墨烯的碳源材料。目前，大量文獻(xiàn)報(bào)道使用煤或焦炭來制備富勒烯和碳納米管。而以煤基材料制備石墨烯的公開報(bào)道和文獻(xiàn)還不是很多。

1?煤基石墨烯國內(nèi)外進(jìn)展

2013年，James Tour等人首次以無煙煤、煙煤和焦炭三種原料，通過強(qiáng)酸氧化制得石墨烯量子點(diǎn)，并深入研究了其制備過程與熒光性能的關(guān)系。Sabyasachi Sarkar改進(jìn)了其工藝，從煤中直接提取了100 nm左右的氧化石墨烯，作為TPP、PBS等藥物大分子藥物輸運(yùn)的載體。2016年，Cyril Aymonier通過超臨界流體分別制備了具有熒光性能的氧化石墨烯量子點(diǎn)和高寬高比的石墨烯納米帶。

2013年，Gerardine Botte等人以次煙煤為原料，以銅箔為催化劑在1050℃通過CVD法，制備出1cm×1 cm的石墨烯透明薄膜，其透光率可達(dá)95%，但其厚度較厚，約為5 nm。隨后他們改進(jìn)工藝，將CVD生長溫度降至400℃，同樣制備出大面積透明薄膜（透光率96%，厚度5 nm）。

2014年，邱介山等人以煤瀝青為原料，納米氧化鎂為模板，經(jīng)氫氧化鉀高溫活化制備出三維空心多孔石墨烯球，比表面積高達(dá)1800 m²/g，比電容高達(dá)244 F/g（20 A/g電流密度）。此外，林起浪等人也以煤瀝青為原料，分別采用鋁粉和納米氧化鋁為催化劑，制備出石墨烯納米片。

2012年，邱介山等人首次以寧夏太西無煙煤為原料，經(jīng)氧化還原法制備出石墨烯粉體，比表面積達(dá)到306m²/g。Rosa Menendez等人以焦炭為原料經(jīng)氧化還原法制備了石墨烯粉體（比表面積僅為75 m²/g），并研究了焦炭晶粒尺寸與氧化石墨烯中間體產(chǎn)量和片徑的關(guān)系。

2016年，中科院山西煤化所陳成猛等人分別以太西無煙煤和山西無煙煤成功制備出高品質(zhì)石墨烯粉體，并完成實(shí)驗(yàn)室小試制備，比表面積達(dá)到560 m²/g。

2017年，西安科技大學(xué)張亞婷等人公開了一種煤基石墨烯量子點(diǎn)的制備方法。將天然煤塊經(jīng)過處理成放入超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中，在室溫常壓條件下超聲2h，然后采用0.22μm聚四氟乙烯濾膜過濾，再經(jīng)透析除去N，N?二甲基甲酰胺后，得到水溶性的煤基石墨烯量子點(diǎn)。石墨烯量子點(diǎn)主要用于熒光成像領(lǐng)域，無法應(yīng)用于儲(chǔ)能、熱管理等對電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和尺寸要求較高的領(lǐng)域。

關(guān)于最新的以煤為原料制備石墨烯的文章是2019年7月《Carbon》期刊公開的一篇由美國密蘇里大學(xué)哥倫比亞分校發(fā)表的文章：通過激光劃線法將煤升級(jí)為多功能石墨烯基材料，具體內(nèi)容是一種通過直接CO2在環(huán)境條件下一步到位激光劃線法將煤合成石墨烯材料。至于是用何種煤制備石墨烯以及制備工藝文章中沒有提及。

2?無煙煤制備石墨烯工藝

中科院山西煤化所采用的工藝為：1）原料預(yù)處理。將原煤粉碎成80-500目的煤粉，然后按照煤粉：催化劑重量比為1:0.01－0.1，將煤粉與催化劑經(jīng)球磨混合均勻，得到混合物；（2）石墨化。將混合物在2000-3000℃下恒溫1-24h，使其石墨化；（3）氧化還原將1重量份石墨化后的物料與40-120重量份濃硫酸在-5至5℃下攪拌均勻，然后加入3-5重量份高錳酸鉀，在30-50℃反應(yīng)30-90min，再加入40-100重量份去離子水，在90-100℃下繼續(xù)反應(yīng)15-30min，然后加入5-10重量份雙氧水，攪拌均勻，再經(jīng)水洗純化和干燥得氧化石墨粉體，經(jīng)400-1200℃處理，得到煤基石墨烯。

西安科技大學(xué)張亞婷，邱介山等用晉城無煙煤，太西無煙煤為原料制備石墨烯，具體做法：1）將原料煤破碎；2）將粉碎后煤樣酸浸脫灰處理；3）將脫灰煤樣在2500℃下石墨化；4）進(jìn)而通過氧化還原法得到石墨烯。

由上面兩種工藝可以看出，無煙煤制備石墨烯都必須先將煤高溫高壓制成高純石墨，再由石墨制備石墨烯。

3?以無煙煤制備石墨烯的優(yōu)缺點(diǎn)及存在問題

用無煙煤制備石墨烯的優(yōu)點(diǎn)：1）可以提高石墨烯產(chǎn)品的振實(shí)密度；2）制備的石墨烯具有揉曲結(jié)構(gòu)。

缺點(diǎn)：需要將原料煤高溫催化石墨化，即與用現(xiàn)成的石墨作原料相比，工藝路線更長，總的成本更高。

存在的問題：該技術(shù)目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室小試階段。主要原因是石墨烯下游應(yīng)用的技術(shù)瓶頸尚未真正打開，以石墨為原料制備石墨烯足以滿足市場。

4?結(jié)論

由此可見，以無煙煤為原料是可以制備得到石墨烯的，但都必須將煤樣高溫催化石墨化，然后去除煤中雜質(zhì)等處理過程才能制備出石墨烯。雖然我國煤炭資源豐富、價(jià)格低廉，但與石墨為原料制備石墨烯相比，加長了工藝路線，而且關(guān)于無煙煤制備石墨烯的研究不是很多，目前只是限于實(shí)驗(yàn)室研究，主要原因是石墨烯下游應(yīng)用的技術(shù)瓶頸尚未真正打開，以石墨為原料制備石墨烯足以滿足市場。希望隨著石墨烯研究的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，未來石墨烯的下游將會(huì)逐步擴(kuò)大，能給以無煙煤制備石墨烯技術(shù)發(fā)展一個(gè)動(dòng)力。

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