石墨烯是迄今發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料之一。石墨烯的性質(zhì)和性能顯著依賴于其結(jié)構(gòu)和形貌特征，例如層數(shù)、尺寸、缺陷（如劃痕、褶皺）等，而石墨烯的結(jié)構(gòu)和形貌特征表征則是揭示其結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系的關(guān)鍵。SEM具有納米級分辨率、觀測范圍大、速度快等優(yōu)點(diǎn)，在石墨烯表面污染物、褶皺和缺陷觀測，生長機(jī)理研究和層數(shù)鑒定等方面獨(dú)具優(yōu)勢，并被廣泛應(yīng)用。

常用的支撐石墨烯的襯底大多分為單晶襯底和多晶襯底。與單晶襯底支撐的石墨烯相比，多晶材料的SEM觀測中存在晶粒取向敏感的電子通道效應(yīng)（Electron Channeling Effect，ECC），對多晶襯底支撐石墨烯的SEM的成像表征帶來了干擾。

此外，非惰性襯底暴露在大氣中會生成表面氧化層（Oxidation Layer），而石墨烯覆蓋的區(qū)域則依條件不同，氧化程度跨越完全不氧化到嚴(yán)重氧化。這種復(fù)雜的表面氧化異質(zhì)性對石墨烯的SEM成像表征研究也提出了更大的挑戰(zhàn)。

CVD法制備的多晶Cu基石墨烯，是典型的襯底為多晶而且表面有氧化層的襯底支撐石墨烯體系。用SEM對其進(jìn)行觀察，多晶襯底的電子通道效應(yīng)、襯底表面氧化層和成像參數(shù)三者均會對石墨烯圖像襯度產(chǎn)生影響，這就對SEM的可靠成像表征和結(jié)果解釋提出了前所未有的挑戰(zhàn)。

在前期已取得的單晶襯底支撐石墨烯的SEM成像研究成果的基礎(chǔ)上（Small, 2018,14, 1704190），哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院的甘陽教授、張丹博士和指導(dǎo)的博士生黃麗（論文第一作者），與黃玉東教授、張飛虎教授、馮志紅研究員合作，采用Zeiss熱場發(fā)射SEM，通過系統(tǒng)深入的SEM成像表征研究并結(jié)合仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及模型分析，得以進(jìn)一步探幽入微，一窺石墨烯的電鏡成像表征的奧秘。

【成果簡介】

甘陽教授課題組對多種多晶襯底支撐石墨烯體系進(jìn)行了系統(tǒng)的SEM成像表征研究，包括一系列表面氧化程度及覆蓋度不同的樣品，如非氧化多晶Au基石墨烯（G/Au），CVD法制備多晶Cu基石墨烯（CVD G/Cu）（襯底表面氧化，石墨烯局部覆蓋或全覆蓋），以及多晶Cu上覆蓋人工轉(zhuǎn)移石墨烯（G/Cu）。通過改變加速電壓、工作距離以及樣品臺傾轉(zhuǎn)角度，結(jié)合Raman、XPS和EDS等表征技術(shù)，探究了襯底表面氧化層、多晶襯底電子通道（ECC）效應(yīng)以及成像參數(shù)對石墨烯襯度的綜合影響，揭示了CVD G/Cu的反常圖像襯度（石墨烯襯度的“Twinkling（閃爍）”現(xiàn)象）的形成機(jī)制。據(jù)此，他們發(fā)現(xiàn)，對于復(fù)雜的CVD G/Cu樣品，在較大工作距離條件下成像，石墨烯對E-T SE探測器的主要成像信號SE1+SE2的衰減作用增強(qiáng)，使各晶粒內(nèi)石墨烯較相鄰襯底暗，即可實(shí)現(xiàn)襯底和石墨烯的正確區(qū)分。

然后，針對G/Cu和G/Au樣品的SEM成像中ECC襯度的干擾問題，他們提出了兩種消除多晶材料電子通道襯度的有效方法，實(shí)現(xiàn)了襯底和石墨烯的正確區(qū)分并有助于石墨烯層數(shù)的準(zhǔn)確鑒定。方法一：通過圖像處理軟件逐一調(diào)節(jié)各晶粒的圖像亮度，使各晶粒圖像亮度相同，可消除晶粒間的電子通道襯度。方法二：在SEM成像過程中，改變樣品臺傾轉(zhuǎn)角度，使相鄰晶粒內(nèi)滿足電子通道效應(yīng)的晶面取向相同，進(jìn)而消除晶粒間的電子通道襯度（圖4）。

在發(fā)表的兩篇文章中，發(fā)表于JAP的文章在題目中借用了耳熟能詳?shù)膬焊琛禩winkle Twinkle Little Star（一閃一閃小星星）》中的“Twinkle”一詞，寓意為上述多晶Cu基CVD石墨烯的SEM成像顯示的石墨烯襯度“閃爍”現(xiàn)象。而發(fā)表于MRE的文章，則在題目中改寫了一句耳熟能詳?shù)拿浴禔shes to Ashes, and Dust to Dust（塵歸塵，土歸土）》，改為“Graphene to graphene, and substrate to substrate”，寓意為對于多晶襯底支撐的石墨烯的SEM成像表征，只有用合適的方法消除ECC，才能使其不干擾石墨烯的成像，達(dá)到正確區(qū)分石墨烯和多晶襯底、實(shí)現(xiàn)多晶襯底支撐石墨烯體系的可靠SEM成像表征的目的。

【圖文簡介】

圖1 不同樣品臺傾轉(zhuǎn)角度下采集的CVD G/Cu的SEM圖像（E-T SE探測器信號），顯示石墨烯襯度隨樣品臺傾斜角變化的顯著“Twinkling（閃爍）”現(xiàn)象、石墨烯比襯底亮的“反?！钡默F(xiàn)象。

a)?0°；

b) 5°；

c) 20°。

圖像標(biāo)尺均相同。

圖2?V_acc=2 kV和WD=4 mm下采集的CVD G/Cu的SEM圖像（E-T?SE探測器信號，V_acc=2 kV和WD=4 mm）及微區(qū)Raman面掃描和點(diǎn)譜結(jié)果。

a) SEM圖像，表明石墨烯的亮度具有Cu晶粒取向依賴性。不同Cu晶粒內(nèi)的石墨烯可能比襯底亮、比襯底暗、或者不可分辨；

b) 沿a)中虛線的跨越晶粒II和III的灰度值輪廓線圖；

c)石墨烯覆蓋區(qū)域和裸露襯底區(qū)域（有氧化層）的Raman譜，分別表明石墨烯覆蓋區(qū)域未被氧化而裸露襯度區(qū)域有銅氧化物，插圖為微區(qū)Raman面掃描圖像。所用樣品為CVD法制備多晶Cu基石墨烯（CVD G/Cu），裸露襯底自然氧化，石墨烯局部覆蓋。

圖3 上圖中相鄰的Grain II和Grain III的SEM圖像中石墨烯和襯底的襯度形成機(jī)制示意圖。

a) 圖2中對應(yīng)區(qū)域的ECC襯度產(chǎn)生機(jī)制和氧化層對ECC影響示意圖；

b) 圖2中對應(yīng)各區(qū)域發(fā)射BSE數(shù)量和E-T SE探測器收集SE3和SE1+SE2數(shù)量的示意圖，箭頭粗細(xì)代表電子數(shù)量；

c) 圖2中各區(qū)域SEM圖像襯度變化示意圖。（具體解釋見文章正文）

圖4?不同加速電壓V_acc和工作距離WD組合對CVD G/Cu的E-T SE圖像襯度影響。

a)V_acc=2?kV和WD=10 mm組合，石墨烯比裸露襯底亮的反?，F(xiàn)象較嚴(yán)重（甚至左上晶粒石墨烯和襯底無法區(qū)分）；b)?V_acc=20?kV和WD=45 mm，石墨烯均比襯底暗，可以正確區(qū)分實(shí)現(xiàn)石墨烯和裸露襯底。左右圖像標(biāo)尺相同。（具體解釋見文章正文）

圖5 多晶Cu襯底上轉(zhuǎn)移的單層石墨烯樣品的SEM和Raman表征結(jié)果。

a) E-T SE圖像；

b) Cu襯底和石墨烯覆蓋區(qū)域的Raman光譜，表明石墨烯覆蓋區(qū)域和非覆蓋區(qū)域的Cu襯底均被氧化，石墨烯覆蓋區(qū)域有特征譜峰；

c, d)沿a)中白色實(shí)線的灰度值輪廓線，顯示多晶Cu襯底的晶粒取向依賴的ECC襯度，以及ECC襯度對石墨烯襯度的影響。

圖6 采用對晶粒圖像灰度值進(jìn)行人為調(diào)節(jié)和傾轉(zhuǎn)樣品臺兩種方法，均可以實(shí)現(xiàn)ECC襯度的消除（區(qū)域同上圖5），進(jìn)而能正確區(qū)分實(shí)現(xiàn)石墨烯和裸露襯底。

（左列）對各晶粒的圖像灰度值進(jìn)行人為調(diào)節(jié)（ImageJ軟件），成功消除了ECC襯度；（右列）樣品臺傾轉(zhuǎn)一定角度，也實(shí)現(xiàn)了ECC襯度的消除。

通過多晶襯底支撐的石墨烯體系的SEM成像表征研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯襯度會隨加速電壓和樣品臺傾斜角變化呈現(xiàn)顯著變化（“閃爍”現(xiàn)象）、石墨烯可能比襯底更亮（“反?！币r度現(xiàn)象）的有趣現(xiàn)象，揭示了多晶襯底的ECC、襯底表面自然氧化層和成像參數(shù)相互作用對石墨烯襯度的影響機(jī)制，提出通過增加成像工作距離可有效消除反常襯度，并推出了兩種扣除ECC的方法（軟件處理法和傾轉(zhuǎn)樣品臺方法），實(shí)現(xiàn)了襯底和石墨烯的正確區(qū)分并有助于準(zhǔn)確鑒定石墨烯的層數(shù)。

以上研究結(jié)果，對襯底支撐石墨烯以及其它二維材料和薄膜材料的高質(zhì)量SEM表征具有借鑒意義。?甘陽教授課題組正在利用掃描電鏡和多種表征技術(shù)，繼續(xù)對不同環(huán)境下使用的石墨烯和其它二維材料的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行深入研究。

該研究得到了國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、黑龍江省重大科技招標(biāo)計(jì)劃項(xiàng)目的資助。

【文獻(xiàn)鏈接】

[1] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Yu-Dong Huang, Zhi-Hong Feng, Yang Gan, Twinkling Graphene on Polycrystalline Cu Substrate: A Scanning Electron Microscopy Study,?J. Appl. Phys.,?125?(2019)?194303.

https://doi.org/10.1063/1.5089151。

[2] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Yu-Dong Huang, Yang Gan*, Graphene to graphene, and substrate to substrate: How to reliably differentiate supported graphene from polycrystalline substrates using SEM??Mater. Res. Express, 6?(2019)?085604.

https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab199d。

[3] Li Huang, Dan Zhang, Fei-Hu Zhang, Zhi-Hong Feng, Yu-Dong Huang, and Yang Gan*, High-Contrast SEM Imaging of Supported Few-Layer Graphene for Differentiating Distinct Layers and Resolving Fine Features: There is Plenty of Room at the Bottom,?Small, 14?(2018)?1704190.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201704190。

本文來自材料人，本文觀點(diǎn)不代表利特納米立場，轉(zhuǎn)載請聯(lián)系原作者。