高比表面積碳材料，例如石墨烯和多孔碳，由于其超高儲鋰容量作為鋰離子電池負(fù)極材料備受關(guān)注，然而目前對這類碳材料上鋰離子存儲機(jī)制仍缺乏全面認(rèn)知。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武教授研究組以單層石墨烯作為研究對象，利用原位拉曼（Raman）光譜和原位傅里葉變換紅外（FTIR）光譜，結(jié)合第一性原理計算，探究了石墨烯電極/電解質(zhì)界面在電化學(xué)循環(huán)中的演變。該研究進(jìn)一步加深了對于單層石墨烯上碳-鋰相互作用的理解，解釋了上述碳材料高儲鋰容量和低首次庫倫效率的來源和機(jī)理，為石墨烯等材料在鋰電池中的合理利用提供了參考。該工作近日在線發(fā)表于Wiley旗下期刊《先進(jìn)材料》上（Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201808091）。

單層石墨烯儲鋰機(jī)制示意圖。

如上圖所示，在單層石墨烯鋰化過程中，主要伴隨三個方面的現(xiàn)象：Ⅰ.?鋰的沉積誘導(dǎo)石墨烯中缺陷的形成，這些缺陷進(jìn)而促進(jìn)沉積；Ⅱ.?溶劑分子在石墨烯電極表面吸附、聚集，進(jìn)而被還原，形成固體電解質(zhì)界面（SEI）的部分成分；Ⅲ.?鋰的多層沉積可能會形成位于SEI和石墨烯之間的致密金屬性鋰層。根據(jù)電化學(xué)測試結(jié)果，單層石墨烯上SEI的形成大約消耗首次儲鋰~40%的電荷，解釋了一般文獻(xiàn)中低于60%的首次庫倫效率。如果把可逆鋰存儲量僅對單層石墨烯質(zhì)量進(jìn)行歸一化，可得到極高的比容量數(shù)值（首次~28000 mAh/g, 20次循環(huán)后仍有2700 mAh/g），該容量和石墨烯表面鋰的可逆吸附、SEI中的活性成分以及金屬性鋰沉積相關(guān)。

圖1.?原位電化學(xué)測試裝置示意圖。

研究人員利用濕化學(xué)法將單層石墨烯轉(zhuǎn)移至CaF₂襯底，組裝得到具有良好密封性和測試穩(wěn)定性的原位測試裝置，實現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)過程中單層石墨烯/電解質(zhì)界面演變過程的實時監(jiān)測。

圖2.?電化學(xué)循環(huán)過程中單層石墨烯/電解質(zhì)界面的原位FTIR光譜分析。

利用原位FTIR光譜對單層石墨烯/電解質(zhì)界面的演變進(jìn)行了研究。結(jié)合同步進(jìn)行的電化學(xué)測試循環(huán)伏安法（CV）曲線，研究人員發(fā)現(xiàn)首次鋰化過程中的電解質(zhì)分子的聚集和分解形成固體電解質(zhì)界面層（SEI），SEI層在后續(xù)循環(huán)中逐漸穩(wěn)定。

圖3.?電化學(xué)循環(huán)過程中單層石墨烯的原位拉曼光譜分析。

研究人員利用原位拉曼光譜對電化學(xué)過程中石墨烯結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了分析。在鋰化過程中，G峰先藍(lán)移再紅移，最后在鋰化終點處消失；同時，2D峰紅移且強(qiáng)度降低，最后在1.5V以下變得不再可見。在去鋰化過程中，D峰和D’峰的強(qiáng)度逐漸增加。結(jié)合D、G、D’、2D峰半峰寬隨鋰化/去鋰化電勢的變化，可以認(rèn)為：在電化學(xué)循環(huán)過程中，單層石墨烯的無序化程度和缺陷化程度逐漸增加。

圖4.?經(jīng)過電化學(xué)循環(huán)過程后單層石墨烯表面形貌與結(jié)構(gòu)。

結(jié)合非原位SEM和TEM進(jìn)一步研究單層石墨烯表面的形態(tài)和結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果顯示在石墨烯上有百納米厚度SEI層的出現(xiàn)，其中由無定形的多孔結(jié)構(gòu)和相對致密的晶粒組成，晶粒的結(jié)構(gòu)可歸為LiF、Li₂O等含鋰復(fù)合物以及金屬性鋰的可能存在。

圖5.?DFT模擬與計算結(jié)果。

理論計算結(jié)果表明，隨著鋰原子吸附個數(shù)的增加，打破碳碳鍵形成Stone-Wales (SW)點缺陷的反應(yīng)勢壘和缺陷形成能都顯著降低，同時空位缺陷和拓?fù)淙毕菘梢燥@著增強(qiáng)鋰的吸附能力。因此，在電化學(xué)循環(huán)過程中石墨烯中鋰吸附和缺陷形成彼此促進(jìn)，形成鋰吸附和碳結(jié)構(gòu)缺陷化的“雪崩效應(yīng)”。單層石墨烯表面鋰吸附可能以多層密堆鋰結(jié)構(gòu)進(jìn)行排列，鋰與石墨烯之間的電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在接觸層，并且鋰在第三層以后逐漸表現(xiàn)為金屬性特征。

Kun Ni, Xiangyang Wang, Zhuchen Tao, Jing Yang, Na Shu, Jianglin Ye, Fei Pan, Jian Xie, Ziqi Tan, Xuemei Sun, Jie Liu, Zhikai Qi, Yanxia Chen, Xiaojun Wu, Yanwu Zhu, In Operando Probing of Lithium‐Ion Storage on Single‐Layer Graphene, Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201808091

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