《自然·能源》| 石墨烯電容器：比表面積vs.密度的精確調(diào)控
? ? ? ?超級電容器，尤其是雙電層電容器，是一種在電極表面快速存儲和釋放電荷的儲電裝置。由于高比表面積的電極能提升超級電容器的儲電容量（電容），因而超級電容器電極材料需具備高比表面積。最常用的增大電極比表面積方法是將電極材料制備為多孔結(jié)構(gòu)。然而，電極材料孔隙率過高會降低電極密度，并產(chǎn)生應(yīng)用層面的問題：
（1）低密度使得電極材料蓬松，增大超級電容器體積，不利于應(yīng)用于微型或便攜式電子器件；
（2）在電極中多余的孔隙會被液態(tài)電解液填充，無儲能能力，卻增加了器件質(zhì)量。同樣不利于在便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用。
? ? ? 因此，如何調(diào)控電極材料的比表面積和密度，而保留電極材料高比表面積的同時盡可能增大其密度成為超級電容器研究的挑戰(zhàn)。
? ? ? 近日，中國科學(xué)院金屬研究所李峰研究員課題組、英國倫敦大學(xué)學(xué)院（University of College London）Ivan P.Parkin教授團(tuán)隊(duì)及香港大學(xué)郭正曉教授合作，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)氧化石墨烯（GO）和熱剝離石墨烯（EG）的含量可平衡石墨烯膜電極的比表面積和密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含等質(zhì)量的?GO和EG組裝成的石墨烯薄膜電極體積比電容超過200F/cm3，高于傳統(tǒng)多孔碳材料（如活性炭）逾兩倍。
作者們通過抽濾含有GO和EG的去離子水溶液制備了多種石墨烯薄膜電極。首先將事先制備好的GO和EG納米片分散到水中，將分散液抽濾使納米片層層堆疊（圖1a），形成自支撐膜（圖1b）。后用氫碘酸處理，將GO還原為還原氧化石墨烯（rGO）以提升電極電導(dǎo)率，獲得石墨烯薄膜電極。該法對于制備純r(jià)GO或純EG薄膜電極同樣適用。
圖1.（a）氧化石墨烯（GO）、熱剝離石墨烯（EG）及二者復(fù)合薄膜（EGM-GO）的制備流程示意圖。（b）自支撐EGM-GO薄膜實(shí)物圖。圖源：Nat. Energy。
? ? ? 通過調(diào)整GO和EG的質(zhì)量比，作者們實(shí)現(xiàn)了精確調(diào)控薄膜電極的比表面積、隙孔孔徑（層間距）及體積密度。掃描電鏡圖像顯示，純r(jià)GO薄膜由于石墨烯層-層之間的π-π作用而緊密堆積，隙孔?。▓D2a）。而含50 wt.% EG的復(fù)合薄膜因EG減弱了rGO之間的吸引，維持了較大隙孔（圖2b）。隨著EG含量的增大，膜的微孔孔徑可在0.6-0.9 nm之間變化（圖2c）、比表面積逐漸增大至~600 m2/g（圖2d，黑實(shí)線）、體積密度逐漸減小至0.7g/cm3（圖2d，藍(lán)虛線）。電化學(xué)測試中，作者們采用了陽離子直徑為0.76nm的離子液體電解液EMIMBF4。因?yàn)樵撾x子液體的陽離子大小與膜的隙孔孔徑接近，可充分利用空隙形成的活性表面積，從而增大了電極密度及電極孔的利用率（圖2e）。
圖2.薄膜電極結(jié)構(gòu)表征。（a）氫碘酸還原的GO（rGO）膜和（b）EG-rGO復(fù)合膜（EGM-rGO，含50 wt.% EG）截面掃描電鏡圖（a、b標(biāo)尺：2 μm）。不同薄膜的（c）孔徑分布及（d）比表面積和密度。（e）孔徑對孔空間利用率的影響示意圖。圖源：Nat.Energy。
? ? ? 不同比表面積和密度直接影響了石墨烯薄膜電極在離子液體（EMIMBF4）中的電化學(xué)性能。隨著EG含量的提高，電極的質(zhì)量比電容升高（圖3a，黑實(shí)線）（純EG除外）。但由于隙孔增大、增多，電極密度減?。▓D3a，藍(lán)虛線）。質(zhì)量比電容-密度之間的這種此消彼長關(guān)系使得體積比電容在50 wt.% EG、密度為0.94 g/cm3時達(dá)到峰值，203 F/cm3（圖3a，紅實(shí)線），高出許多先前報(bào)道的石墨烯超級電容器電極（圖3b）。此外，作者們測試了含50 wt.% EG的復(fù)合薄膜電極在不同載量下的質(zhì)量比電容（圖3c）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)載量從1升至15 mg/cm2（商業(yè)應(yīng)用要求活性物質(zhì)載量>10 mg/cm2）時，質(zhì)量比電容僅下降7%。鑒于此，作者們用兩片載量為15mg/cm2的膜電極組裝了對稱超級電容器。得益于電極的高體積比電容和體積分?jǐn)?shù)，該超級電容器的體積能量密度達(dá)88.1 Wh/L，比先前報(bào)道的碳基超級電容器能量密度高出近10倍（圖3d）。
圖3.膜電極電容儲能性能。（a）不同膜的質(zhì)量比電容、體積比電容及體積密度。電容測試電流密度：1A/g。（b）EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜的體積比電容、質(zhì)量比電容及和其他電極材料電容比較。（c）EGM-rGO（含50% EG）膜的質(zhì)量比電容隨載量變化趨勢。（d）使用兩張載量為15 mg/cm2的EGM-rGO（含50 wt.% EG）膜電極構(gòu)成的對稱超級電容器的能量密度、功率密度及和其他器件性能比較。圖源：Nat.Energy。
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