第一作者：馬杰

通訊作者：Fei Yu、Jie Zheng

通訊單位：上海理工大學(xué)、美國俄亥俄州阿克倫市阿克倫大學(xué)

 

研究亮點(diǎn)：

1.?通過調(diào)節(jié)pH達(dá)到了對石墨烯水凝膠中受限空間和受限水的調(diào)控。

2.?發(fā)現(xiàn)石墨烯水凝膠中受限水的含量主要受受限空間中的微孔比表面積和含氧量的影響。

3.?受限水中特殊的氫鍵結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的氫鍵強(qiáng)度提供了污染物的吸附位點(diǎn)。

 

受限水

水與生命息息相關(guān)，在人類生存和社會(huì)生產(chǎn)中扮演了極其重要的角色，水科學(xué)研究已逐漸成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。除體相水（bulk water）外，受限水（confined water）也普遍存在于自然（如蛋白質(zhì)周圍）及合成的受限環(huán)境（納米孔、納米管等）中，受限水獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如水的有序結(jié)構(gòu)、non—Fickian擴(kuò)散和水分子的超快速運(yùn)動(dòng)等引發(fā)了科研工作者的廣泛關(guān)注。

2001年，Hummer等人發(fā)現(xiàn)水分子在碳納米管中形成一維水鏈，顯著加快其輸運(yùn)速度（Nature, 2001.414(6860)）；2016年，Nature上報(bào)道通過構(gòu)筑二維的石墨烯納米通道使水在其中以一種近似無摩擦的狀態(tài)高速運(yùn)動(dòng)，這些特性使其在納米流體傳輸、分離、海水淡化等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。

然而，大部分研究集中于采用分子動(dòng)力學(xué)等理論分析手段研究其特異性質(zhì)，關(guān)于受限水的調(diào)控和應(yīng)用仍鮮有涉及。而作為水處理中的重要手段的吸附，其本質(zhì)是污染物自體相水到吸附劑的活性位點(diǎn)的傳質(zhì)過程，吸附劑上的微孔、介孔中的水由于孔道的受限作用極有可能對吸附過程造成重要影響。

 

成果簡介

同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院馬杰教授課題組打破了水作為溶劑的的傳統(tǒng)思路，在利用微孔/介孔受限水作為水處理的超級吸附劑的機(jī)理和潛在應(yīng)用方面取得了重大進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)針對石墨烯水凝膠對于水中抗生素、染料、重金屬離子的吸附容量均明顯優(yōu)于石墨烯氣凝膠這一現(xiàn)象，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)合的手段，揭示了石墨烯水凝膠中的包埋水通過（1）作為骨架支撐三維孔道結(jié)構(gòu) （2）提供與污染物分子（環(huán)丙沙星）形成氫鍵的活性位點(diǎn)（3）構(gòu)建污染物的傳輸通道這三個(gè)方面增強(qiáng)了對污染物的吸附性能，兼之優(yōu)異的機(jī)械性能、環(huán)境耐受性、結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)性。

 

在此基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)通過調(diào)節(jié)pH達(dá)到了對石墨烯水凝膠中受限空間（孔道結(jié)構(gòu)、界面親疏水性）和受限水的調(diào)控，并采用衰減全反射傅里葉紅外光譜和拉曼光譜對石墨烯水凝膠中具有完整氫鍵結(jié)構(gòu)的體相水和具有特殊氫鍵結(jié)構(gòu)的受限水進(jìn)行了定性定量分析，通過相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，石墨烯水凝膠中受限水的含量主要受受限空間中的微孔比表面積和含氧量的影響；包埋水中的體相水主要通過（1）、（3）作用增強(qiáng)吸附，而受限水含量與對污染物（環(huán)丙沙星）的吸附容量呈顯著正相關(guān)，表明（2）作用主要由受限水中特殊氫鍵結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的氫鍵強(qiáng)度導(dǎo)致。進(jìn)而，研究團(tuán)隊(duì)采用受限水“修飾”幾種不同孔徑的多孔吸附劑，其吸附性能均得到了不同程度的提升，展示了受限水在水體凈化中的應(yīng)用潛力。

圖1. 石墨烯水凝膠吸附環(huán)丙沙星。

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要點(diǎn)1：石墨烯水凝膠的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的吸附性能

石墨烯水凝膠具有宏觀可調(diào)的形貌和三維孔道組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，堆疊的石墨烯片層表面完全由水包覆；石墨烯水凝膠對環(huán)丙沙星的吸附容量遠(yuǎn)高于氣凝膠，且相比于其他研究仍具有明顯優(yōu)勢。

圖2. 石墨烯水凝膠的 (a) 光學(xué)圖片；(b)ESEM圖；(c) 與氣凝膠的吸附性能對比；(d) 與其他研究中的吸附性能對比。

 

要點(diǎn)2. 石墨烯水凝膠中受限空間和受限水的調(diào)控

采用調(diào)節(jié)GO分散系的pH，有效調(diào)控GH的受限空間。隨pH的增大，GH的層間距依次遞增，微孔逐漸增多，平均孔徑由10.04 nm下降至3.52 nm，說明GH片層堆疊更為致密；隨pH的增大，GH中C/O比逐漸減小，含氧量由11.74 at. % 增至 28.55 at.%。

圖3. 不同分散系pH得到的石墨烯水凝膠（GH）的(a) N₂吸附-脫附曲線；(b)孔徑分布圖；(c) 總比表面積、微孔比表面積、介孔比表面積、大孔比表面積變化趨勢；(d) C、O含量的變化；(e) XRD譜圖。

 

隨受限空間的變化，GH和GA的質(zhì)量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，GH和GA表面的親水性逐漸增強(qiáng)。ATR-IR中體相水和GH的羥基峰的偏移表明GH中受限水的存在，Raman譜圖進(jìn)一步說明GH中受限水的含量隨pH的增加而逐漸增加，對GH的羥基峰分峰的結(jié)果表明， GH受限水中具有不完整氫鍵結(jié)構(gòu)的水分子含量逐漸增加；相關(guān)性分析的結(jié)果顯示，受限水的含量與微孔比表面積和含氧量呈顯著正相關(guān)，表明微孔的受限作用和界面的親疏水性對于受限水含量的影響。

圖4. (a) 不同分散系pH得到的GH和GA的質(zhì)量；(b)?GA、GH和體相水的ATR-IR譜圖；(c) 不同分散系pH的GH的拉曼譜圖；(d) GH的羥基伸縮峰的子峰；(e) 不同分散系pH的GH中體相水和受限水的含量；(f) GH中受限水含量與微孔比表面積的線性擬合結(jié)果。

 

要點(diǎn)3：受限水吸附的機(jī)理分析及應(yīng)用探索

結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和不同溶劑、受限水含量下的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果，驗(yàn)證了GH中的體相水可作為骨架支撐三維孔道結(jié)構(gòu)，并且構(gòu)筑了污染物的傳輸通道，而受限水由于其不完整的四面體氫鍵結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的化學(xué)勢能，作為“活性位點(diǎn)”與環(huán)丙沙星分析結(jié)合從而增強(qiáng)了GH的吸附能力。將受限水填充至幾種不同孔徑的多孔吸附劑，其吸附性能均得到了不同程度的提升。

圖5. (a) GH表面和環(huán)丙沙星分子的距離隨時(shí)間變化趨勢 ；(b)不同溶劑和環(huán)丙沙星分子間的分子間氫鍵；(c) 不同受限水含量的GH對環(huán)丙沙星的吸附容量變化；(d) 受限水填充市售多孔吸附劑前后的吸附容量變化。

 

小結(jié)

總之，該研究展現(xiàn)了石墨烯水凝膠在環(huán)境吸附領(lǐng)域的應(yīng)用前景，為理解納米結(jié)構(gòu)中包埋水在吸附中的作用提供了新的觀點(diǎn)。

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參考文獻(xiàn)

Comparative Study of Graphene Hydrogels and AerogelsReveals the Important Role of Buried Water in Pollutant Adsorption. EnvironmentalScience & Technology(2017, 51 (21), 12283-12292)

DOI:10.1021/acs.est.7b02227

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.7b02227

 

作者簡介

馬杰，同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。

主要研究領(lǐng)域：飲用水深度處理技術(shù)（吸附，膜分離及高級氧化技術(shù)）；水中重金屬/氮/磷分離及海水淡化技術(shù)（電容去離子，膜分離）；環(huán)境能源電池的設(shè)計(jì)及研發(fā)（微生物燃料電池、太陽能電池）；環(huán)境中微塑料與污染物的界面行為及作用機(jī)制。

主要研究成果：

主持包括3項(xiàng)國家自然科學(xué)基金在內(nèi)的十余項(xiàng)課題，以第一/通訊作者發(fā)表SCI論文60余篇，包括Nano letters, Environ.Sci. Technol., J. Mater. Chem. A,Acs Appl. Mater. Interfaces等期刊，6篇論文被ESI數(shù)據(jù)庫收錄，1篇論文被Hotpaper收錄，他引3000余次，H指數(shù)32，入選同濟(jì)大學(xué)“青年百人計(jì)劃”。擔(dān)任Scientific Report, CurrentEnvironmental Engineering等期刊編委及多種國外專業(yè)學(xué)術(shù)期刊審稿人，獲中國發(fā)明專利授權(quán)13項(xiàng)，公開24項(xiàng)。主編《環(huán)境材料概論》，參加Elsevier Publishers，Wiley-ScrivenerPublishers等出版社有關(guān)環(huán)境功能材料的專著編寫。

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