對于設(shè)計用于析氫反應(yīng)（HER）的高效電催化劑，尚不清楚不昂貴的過渡金屬作為單原子催化劑（SACs）的選擇。本文中，報道了活性與催化劑、電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性，以通過結(jié)合密度泛函理論計算和電化學(xué)測量來闡明負(fù)載在氮摻雜石墨烯上的一系列過渡金屬作為SACs用于HER的反應(yīng)性起源。只有極少數(shù)對HER表現(xiàn)出良好的催化活性，因為SACs的過渡金屬（例如，Co、Cr、Fe、Rh和V）的吉布斯自由能在–0.20至0.30 eV的范圍內(nèi)變化，其中Co-SAC在0.13 eV時具有最高的電化學(xué)活性。電子結(jié)構(gòu)研究表明，活性價d_z²軌道的能量狀態(tài)及其產(chǎn)生的反鍵狀態(tài)決定了HER的催化活性。在Co-SAC的情況下，反鍵態(tài)軌道既不完全為空也不完全填充，這是其理想的氫吸附能的主要原因。此外，電化學(xué)測量表明，Co-SAC具有比Ni-SAC和W-SAC更好的析氫活性，從而證實了理論計算。這項系統(tǒng)的研究對高效SACs用于HER的設(shè)計提供了基本的了解。

Figure 1.?提出的單原子催化劑模型及其對氫吸附反應(yīng)的吉布斯自由能計算：a）在金屬官能化的N摻雜石墨烯中氫吸附的非金屬位點；b）每個位點氫吸附反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔGH^*）；c）與石墨烯片中的四個氮原子配位的金屬活性位點；d）一系列過渡金屬用作單原子催化劑對氫吸附反應(yīng)的吉布斯自由能（ΔGH^*）圖。

Figure 2.?單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)及其活性關(guān)系：a）催化劑活性位點與氫的軌道雜交方案（σ=鍵，σ^*=反鍵態(tài)軌道）；b）Co-SAC氫相互作用前后3d雜化軌道的預(yù)計DOS；c）Co-SAC的3d_z²活躍軌道（E_p，向上旋轉(zhuǎn)和向下旋轉(zhuǎn)）的PDOS與氫相互作用產(chǎn)生σ和σ^*軌道；d）吉布斯自由能（ΔGH^*）與反鍵態(tài)，費(fèi)米能級上的E_σ*之間的相關(guān)性源自單原子催化劑的活性價d_z²軌道與氫原子的相互作用。

Figure 3.?單原子催化劑的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)組成：a）反應(yīng)期間從Ta-SAC到氫的電荷轉(zhuǎn)移；b）電荷轉(zhuǎn)移與HER活性（吉布斯自由能）之間的關(guān)系；c）Co、Ni和W單原子催化劑與氮摻雜石墨烯（NG）的XPS光譜；d）鈷單原子（Co-SAC）的N 1s反褶積光譜。

Figure 4. STEM和電化學(xué)表征：a）ADF-STEM圖像表明孤立的鎢單原子均勻分布在整個石墨烯表面；b–d）W-SAC、Co-SAC和Ni-SAC在更高放大倍數(shù)下的STEM圖像；e）在0.5 M H₂SO₄中，10 mV/s的掃描速率下對HER的線性掃描伏安曲線；f）相應(yīng)的Tafel圖。

相關(guān)研究成果于2019年由香港科技大學(xué)Zhengtang Luo課題組，發(fā)表在Adv. Energy Mater.（DOI: 10.1002/aenm.201803689）上。原文：Rational Design of Graphene-Supported Single Atom Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction。

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