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? ? ?高溫會(huì)對(duì)電子元器件的穩(wěn)定性、可靠性和壽命產(chǎn)生有害的影響，譬如過(guò)高的溫度會(huì)危及半導(dǎo)體的結(jié)點(diǎn)，損傷電路的連接界面，增加導(dǎo)體的阻值和造成機(jī)械應(yīng)力損傷。因此確保發(fā)熱電子元器件所產(chǎn)生的熱量能夠及時(shí)的排出，己經(jīng)成為微電子產(chǎn)品系統(tǒng)組裝的一個(gè)重要方面，而對(duì)于集成程度和組裝密度都較高的便攜式電子產(chǎn)品(如筆記本電腦等)，散熱甚至成為了整個(gè)產(chǎn)品的技術(shù)瓶頸問(wèn)題。在微電子領(lǐng)域，逐步發(fā)展出一門(mén)新興學(xué)科一熱管理 (Thermal Management)，專(zhuān)門(mén)研究各種電子設(shè)備的安全散熱方式、散熱設(shè)備及所使用的材料。

? ? ?熱界面材料（Thermal Interface Material）是用于涂敷在散熱器件與發(fā)熱器件之間，降低它們之間接觸熱阻所使用的材料的總稱(chēng)。凡是表面都會(huì)有粗糙度，所以當(dāng)兩個(gè)表面接觸在一起的時(shí)候，不可能完全接觸在一起，總會(huì)有一些空氣隙夾雜在其中，而空氣的導(dǎo)熱系數(shù)非常之小，因此就造成了比較大的接觸熱阻。而使用熱界面材料就可以填充這個(gè)空氣隙，這樣就可以降低接觸熱阻，提高散熱性能。

? ? ?基于聚合物的導(dǎo)熱材料是填充空隙和間隙的最有應(yīng)用前景的材料，因?yàn)樗鼈兣c其他材料相比具有很強(qiáng)的親和力。眾所周知，本體聚合物材料的固有導(dǎo)熱率較低，約為0.2Wm-1K-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)需求。加入高導(dǎo)熱填料是提高聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性的最有效和經(jīng)濟(jì)的方法。

? ? ?從宏觀上看，碳基填料，陶瓷填料和金屬填料是最廣泛用于提高聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱性的填料。其中，金屬填料具有最高的導(dǎo)熱性，但它們經(jīng)濟(jì)效益差且重量太大; 陶瓷填料沒(méi)有這些缺陷，但它們導(dǎo)熱性低。而碳基填料同時(shí)具有高導(dǎo)熱性和經(jīng)濟(jì)性且質(zhì)量較輕的優(yōu)點(diǎn)。

碳基復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)

即使可以通過(guò)改變聚合物分子的規(guī)則性來(lái)增強(qiáng)聚合物的導(dǎo)熱性，但是效果十分有限。在聚合物分子中加入導(dǎo)熱填料形成聚合物網(wǎng)絡(luò)是增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱性最有效的方法。近年來(lái)，對(duì)各種類(lèi)型的粒子做了全面的研究，它們的導(dǎo)熱系數(shù)值見(jiàn)下表1.，根據(jù)使用要求，在需要絕緣體納米復(fù)合材料時(shí)，廣泛使用硅、硼碳酸鹽、氮化硼、氧化鋁等電絕緣填料。對(duì)于沒(méi)有絕緣要求的應(yīng)用，可以使用導(dǎo)電填料，如碳納米管、石墨烯和金屬納米顆粒。

表1.常用復(fù)合材料顆粒的導(dǎo)熱系數(shù)。? ?

粒子	熱電導(dǎo)率（Wm-1K-1）
石墨烯?	?4000-5000
CNT	? > 3000
金剛石	2966
石墨?	1500
銅	400
氮化鋁	?> 230
氮化硼	200-300
氧化鋁??	?30
氮化硼管	70
白銀	429

? ? ?理論上，CNT在軸向上的導(dǎo)熱系數(shù)為6600 Wm-1K-1，石墨烯在室溫下的面內(nèi)方向的導(dǎo)熱系數(shù)為4000-5000 Wm-1K-1，這兩種材料的導(dǎo)熱系數(shù)幾乎是已知材料中最高的。此外，碳納米管和石墨烯都具有優(yōu)異的楊氏模量值、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，使它們?cè)谠鰪?qiáng)聚合物復(fù)合材料中具有極大的應(yīng)用潛力。

碳納米管

取向和排列

? ? ?由于長(zhǎng)徑比大，碳納米管在縱向上具有較高的導(dǎo)熱性，而垂直方向上的相對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)要低得多，表現(xiàn)出傳熱性能的各項(xiàng)異性。由于其具有高導(dǎo)熱性，制備的復(fù)合材料僅需要添加少量碳納米管即表現(xiàn)出所需的導(dǎo)熱性。

通過(guò)構(gòu)造CNT陣列，CNTs可以在基體中定向排列，以制造具有各向異性的導(dǎo)熱復(fù)合材料。使用化學(xué)氣相沉積（CVD）方法制備定向CNT陣列; CNT復(fù)合薄膜采用原位注射成型的方法制造，可以保證CNT陣列在基體內(nèi)的定向排列，同時(shí)使突出的尖端保持在基體表面外。研究顯示分散的CNT對(duì)聚合物的導(dǎo)熱性沒(méi)有明顯影響，而定向CNT可以明顯增強(qiáng)聚合物的導(dǎo)熱性。利用電場(chǎng)或磁場(chǎng)等外力也可以構(gòu)造定向CNT陣列。

圖1.熱界面材料應(yīng)用的理想結(jié)構(gòu)模型。所有的碳納米管均在基體中定向排列，并從基體表面凸出，形成從一個(gè)表面到另一個(gè)表面的理想導(dǎo)熱路徑。

分散程度

? ? ?碳納米管等填料在聚合物中的分散程度是影響所制備的聚合物復(fù)合材料性能的關(guān)鍵，聚合物的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)熱導(dǎo)電效率等性能均受到填料分散程度的嚴(yán)重影響。然而，由于碳納米管的尺寸效應(yīng)和高的縱橫比，其在聚合物基體中的團(tuán)聚在所難免。改善CNTs分散程度的方法包括表面活性劑分散、超聲波處理和表面官能化等方法。大量研究表明，在CNT含量較低的情況下，分散程度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響效果顯著，更好的分散可以提高CNT及復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，因?yàn)榉稚⒊潭雀呖梢员ＷC在低填料濃度下形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在復(fù)合材料中CNT含量較高的情況下，粒子間的平均距離是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性的關(guān)鍵因素，因?yàn)镃NT含量較高時(shí)，會(huì)形成越來(lái)越多的CNT / CNT界面，其熱阻遠(yuǎn)低于CNT /聚合物復(fù)合材料的熱阻。

石墨及其衍生物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱

取向和排列

? ? ?作為碳基材料，石墨烯及其衍生物（如石墨烯、氧化石墨烯（GO）、膨脹石墨（EG）和石墨納米片（GNPs））具有固有的高導(dǎo)熱性，被廣泛用作聚合物基中的導(dǎo)熱填料復(fù)合材料; 單層石墨烯的熱導(dǎo)率可以達(dá)到5300 Wm-1K-1，表明石墨烯與CNT相比，具有更好的熱傳導(dǎo)性。CNT是一種典型的一維材料，它僅沿軸向具有高導(dǎo)熱性。石墨烯及其衍生物（EG除外）作為二維材料，可以實(shí)現(xiàn)沿x和y軸的熱傳遞，加速面內(nèi)熱傳導(dǎo)。

嚴(yán)等人在磁場(chǎng)中制備高度排列的石墨烯/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，如圖2所示。添加1％體積分?jǐn)?shù)的石墨烯，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)從0.17增加到0.41 Wm-1K-1，提高了140％。另外，其平行導(dǎo)熱率遠(yuǎn)高于垂直方向上的導(dǎo)熱率，表明導(dǎo)熱率很大程度上取決于石墨烯片層的取向。

圖2.（a）通過(guò)磁取向合成環(huán)氧/ GNS-Fe3O4復(fù)合材料的示意圖，和（b）環(huán)氧/ GNS-Fe3O4復(fù)合材料在平行/垂直磁取向方向上的溫度依賴(lài)性導(dǎo)熱系數(shù)。（圖源：H. Yan, Y. Tang, W. Long, Y. Li, Enhanced thermal conductivity in polymer composites with aligned graphene nanosheets, J. Mater. Sci. 49 (2014) 5256–5264. doi:10.1007/s10853-014-8198-z）

厚度

? ? ?與一維碳納米管不同，石墨烯不僅可以在x和y方向上擴(kuò)大其尺寸，還可以通過(guò)熱膨脹或?qū)佣询B的方式在z方向上擴(kuò)展。對(duì)于聚合物復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，納米尺寸的顆粒并不是獲得高導(dǎo)熱性的最佳選擇，因?yàn)闀?huì)形成更多的界面熱阻。經(jīng)過(guò)多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，多層包裹/支撐的石墨烯表現(xiàn)出比單層石墨烯具有更高的導(dǎo)熱效率。對(duì)于多層石墨烯薄片，由于相鄰石墨烯片層之間的范德華力較弱，石墨烯片層的氧化不會(huì)完全穿透薄片，內(nèi)層石墨烯的導(dǎo)熱性受影響較小，所以通常具有更高的導(dǎo)熱率。

基于上述信息，使用多層石墨烯作為導(dǎo)電碳填料能夠制備高效界面熱聚合物復(fù)合材料。Shen等人（X. Shen, Z. Wang, Y. Wu, X.

Liu, Y.B. He, J.K. Kim, Multilayer Graphene Enables Higher Efficiency in Improving Thermal Conductivities of Graphene/Epoxy Composites, Nano Lett. 16 (2016) 3585–3593. doi:10.1021/acs.nanolett.6b00722.）通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，石墨烯/環(huán)氧界面的導(dǎo)熱系數(shù)隨著石墨烯層數(shù)的增加而增加。此外，他們證明，只有當(dāng)所使用的石墨烯具有足夠大的橫向尺寸以保證其縱橫比時(shí)，多層石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)熱性才能制備出高導(dǎo)熱性聚合物基復(fù)合材料。

體積

? ? ?因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)吸收的能量來(lái)獲得不同的體積膨脹率，因此三維插層EG（膨脹石墨）離子的體積因子受到關(guān)注。有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在800℃的條件下使用電感耦合等離子體快速膨脹可膨脹石墨，含重量分?jǐn)?shù)在20%的膨脹石墨聚合物復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了10.77 Wm -1K -1，與純環(huán)氧樹(shù)脂的值相比提高了5883%（H.S. Kim, J.H. Kim, W.Y. Kim, H.S. Lee, S.Y. Kim, M.S. Khil, Volume control of expanded graphite based on inductively coupled plasma and enhanced thermal conductivity of epoxy composite by formation of the filler network, Carbon N. Y. 119 (2017) 40–46. doi:10.1016/j.carbon.2017.04.013.）。在所有的碳基聚合物復(fù)合材料中，這一數(shù)值幾乎是在該填料濃度下觀察到的最高值，證明了獨(dú)特的EG結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

總結(jié)

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)導(dǎo)熱納米材料提出了更高的要求。聚合物復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)熱性能，已廣泛應(yīng)用于生物電子、柔性電子、太陽(yáng)能電池、換熱器等領(lǐng)域。另一方面，導(dǎo)熱系數(shù)較低的熱電材料作為聚合物復(fù)合材料的首選材料，正成為新的研究熱點(diǎn)。石墨烯、碳納米管等碳材料具有導(dǎo)熱性高、機(jī)械性能優(yōu)越、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在開(kāi)發(fā)高導(dǎo)熱材料方面一直處于領(lǐng)先地位，已被廣泛應(yīng)用于制造導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料。

參考文獻(xiàn)：Yinhang Zhang, Young-Jung Heo, Yeong-Rae Son, Insik In, Kay-Hyeok An, Byung-Joo Kim, Soo-Jin Park

Recent advanced thermal interfacial materials: A review of conducting mechanisms

and parameters of carbon materials

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.10.077

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科普專(zhuān)欄 / Information

石墨烯、碳納米管等碳基導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的散熱性能

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石墨烯、碳納米管等碳基導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的散熱性能

石墨烯、碳納米管等碳基導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的散熱性能