石墨烯量子點(diǎn)(graphene quantum dots，GQDs)是準(zhǔn)零維的納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。這或?qū)殡娮訉W(xué)、光電學(xué)和電磁學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)革命性的變化。

目前制備GQDs的方法一般可以分為兩類：自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下法是通過(guò)物理或化學(xué)方法將大尺寸的石墨烯破碎成小尺寸的石墨烯量子點(diǎn)。自下而上法是以小分子為前體，通過(guò)一系列化學(xué)反應(yīng)逐步合成尺寸較大的GQDs。

石墨烯量子點(diǎn)“自上而下”和“自下而上”的合成方法示意圖

自上而下法

酸氧化法

強(qiáng)酸氧化剝離碳基材料是制備GQDs比較常用的一種方法，也是其規(guī)模生產(chǎn)的典型途徑。通常使用濃H₂SO₄/HNO₃來(lái)氧化破壞石墨、碳納米管、石墨烯等碳材料中的C=C雙鍵，把這些碳材料切割成小尺寸的石墨烯量子點(diǎn)。

用強(qiáng)酸氧化切割制備GQDs雖是一種簡(jiǎn)單可行的方法，但強(qiáng)酸具有高腐蝕性，操作時(shí)有一定危險(xiǎn)，后續(xù)分離提純產(chǎn)物的工藝復(fù)雜繁瑣。

電化學(xué)法

電化學(xué)法是制備碳納米材料較為常用的一種方法，電化學(xué)法制備GQDs的反應(yīng)機(jī)理主要是在石墨烯片層上的缺陷處提供電化學(xué)氧化位點(diǎn)，通過(guò)電極施加足夠的電位，驅(qū)動(dòng)水電離出羥基和氧自由基將碳晶格氧化，在石墨烯基面上產(chǎn)生呈線性排列的環(huán)氧基、羧基、羥基等含氧基團(tuán)，同時(shí)使堆疊的石墨烯片層之間的間距增大。由于線性排列的含氧基團(tuán)自身的表面張力，石墨烯被切割成GQDs。由于表面含氧官能團(tuán)的存在，GQDs在水溶液中可以穩(wěn)定分散，而且利用這些官能團(tuán)可以進(jìn)一步對(duì)GQDs進(jìn)行化學(xué)修飾。

這種方法可以得到質(zhì)量穩(wěn)定的GQDs，但是原料處理復(fù)雜且產(chǎn)率較低，因此難以宏量制備。

水熱法

水熱法制備GQDs的機(jī)理是通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行強(qiáng)酸氧化，在碳晶格上引入環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，并且在室溫下進(jìn)一步氧化為羰基對(duì)。由于羰基對(duì)不穩(wěn)定，在水熱條件下可以除去環(huán)氧鍵上的氧原子，從而破碎成GQDs。

溶劑熱法

溶劑熱法的機(jī)理與水熱法基本相同，其主要區(qū)別是使用了N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等有一定還原性的有機(jī)溶劑替代水作為溶劑，在破碎GO的同時(shí)，使其得到還原。

碳纖維剝離法

碳纖維剝離法是指以碳纖維為碳源，剝離得到GQDs，其基本原理是通過(guò)化學(xué)或物理方法使石墨烯片層碎化，碳纖維結(jié)構(gòu)被破壞，最終導(dǎo)致碳纖維(CF)橫向和縱向裂解，產(chǎn)生GQDs。

電子束、激光制備法

電子束、激光制備法均為機(jī)械物理方法，直接用能量波照射石墨烯，通過(guò)高能量導(dǎo)致碳碳鍵斷開(kāi)，進(jìn)而破碎成納米級(jí)小分子。

自下而上法

溶液化學(xué)法

自上而下的方法中最常用的是溶液化學(xué)法，通過(guò)將芳基氧化縮合的溶液相化學(xué)方法制備GQDs。

溶液化學(xué)法總的來(lái)說(shuō)步驟比較復(fù)雜，但優(yōu)點(diǎn)在于能精確控制單分散GQDs的形貌和尺寸。

微波輔助和超聲法

在化學(xué)方法的基礎(chǔ)上外加微波或超聲波輔助是一種新穎、高效的合成量子點(diǎn)的方法。

微波輔助法將水熱法和微波技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)集于一體，微波所提供的均勻快速的熱能，有利于獲得尺寸更加均一的粒子，已被廣泛應(yīng)用于碳點(diǎn)、碳納米顆粒等納米材料的合成。

超聲波法合成石墨烯量子點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，原料便宜，合成條件簡(jiǎn)單，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中展現(xiàn)出較大優(yōu)勢(shì)，缺點(diǎn)是制得產(chǎn)率較低。

熱解法

熱解法通過(guò)加熱有機(jī)小分子使其達(dá)到熔點(diǎn)以上導(dǎo)致小分子縮合，并緊接著形成較大的大分子。

采用熱解法制備的石墨烯量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率較高，單分散性很好，性能也較穩(wěn)定，可以長(zhǎng)時(shí)間保存并大量生產(chǎn)。

參考來(lái)源：

百度文庫(kù).石墨烯量子點(diǎn)

刁玉琦.石墨烯量子點(diǎn)制備方法研究進(jìn)展

王維.石墨烯量子點(diǎn)制備方法研究進(jìn)展

劉玉星.石墨烯量子點(diǎn)的制備及應(yīng)用

文豐.石墨烯量子點(diǎn)的制備方法及應(yīng)用進(jìn)展

陳衛(wèi)豐.石墨烯量子點(diǎn)的制備及在生物傳感器中的應(yīng)用研究進(jìn)展

孫曉丹.石墨烯量子點(diǎn)的制備及其生物應(yīng)用