近日，廣東工業(yè)大學(xué)的閔永剛教授和李凱欣副教授等研究了利用具有促溶作用的 2-氨基苯磺酸對(duì)制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)物——堿木質(zhì)素進(jìn)行處理，通過簡(jiǎn)單溫和的兩步法工藝，不借助高溫?zé)崃呀馐状蔚玫骄哂辛虻p雜原子摻雜的木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)（LGQDs），并在Green Chemistry上發(fā)表了題為“Direct transformation of lignin into fluorescence-switchable graphene quantum dots and their application in ultrasensitive profiling of physiological oxidant” 的研究論文。作者發(fā)現(xiàn) LGQDs 上的雙雜原子摻雜結(jié)構(gòu)賦予其出色的激發(fā)依賴性熒光發(fā)射性能，而且其熒光強(qiáng)度容易受常見的生理氧化物-過氧化氫影響，并表現(xiàn)出兩段線性相關(guān)，理論檢測(cè)限低至 0.13 nM，檢測(cè)效果遠(yuǎn)優(yōu)于常見的其它石墨烯量子點(diǎn)基生物傳感材料。

背景介紹

木質(zhì)素作為自然界中儲(chǔ)量第二豐富的天然高分子，其來源廣泛，價(jià)格低廉，是取之不盡用之不竭的可再生化工原料。同時(shí)，木質(zhì)素的含碳量要高于常見的纖維素、半纖維素等，但其目前主要作為制漿造紙行業(yè)的副產(chǎn)物而鮮少得到有效利用?；谀举|(zhì)素制備石墨烯量子點(diǎn)的研究早已見諸報(bào)端，現(xiàn)有的研究多將木質(zhì)素作為碳源直接進(jìn)行熱裂解，其豐富的芳香結(jié)構(gòu)并未得到重視。近年來，有學(xué)者提出可以通過化學(xué)氧化法或者具有促溶作用的有機(jī)酸對(duì)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，從而為綠色制備木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)提供了有益參考。

本文亮點(diǎn)

本文首次提出并證實(shí)了利用具有促溶作用的有機(jī)酸通過綠色化學(xué)手段制備木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的可能性，結(jié)合現(xiàn)有理論初步分析了木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)形成的化學(xué)歷程，討論了木質(zhì)素石墨烯量子點(diǎn)出色的激發(fā)依賴性熒光發(fā)射性能與其雙雜原子摻雜結(jié)構(gòu)的聯(lián)系。此外，本文還對(duì)木質(zhì)素石墨烯量子點(diǎn)應(yīng)用為生理學(xué)氧化物-過氧化氫的熒光指示劑進(jìn)行了探索，并利用密度泛函理論計(jì)算推導(dǎo)了其關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的作用機(jī)理。

圖文解析

圖1 兩步法工藝制備木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的流程圖

圖2 (a) 木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的紫外可見吸收/透射光譜，分別基于(b) 2-氨基苯磺酸，(c) 對(duì)甲基苯磺酸，(d) 苯磺酸，(e) 檸檬酸制備的木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜，(f)以上四種木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖

圖3 (a) 不同濃度的過氧化氫對(duì)木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜的影響（PBS 緩沖溶液體系），(b) 過氧化氫的濃度與木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度表現(xiàn)出良好的兩段線性相關(guān)，(c) 不同濃度的過氧化氫對(duì)木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜的影響（去離子水體系），分別基于(d) L939 細(xì)胞和(e )3T3 細(xì)胞對(duì)木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)的細(xì)胞毒性進(jìn)行評(píng)估，發(fā)現(xiàn)其生物相容性良好

圖4 為探索過氧化氫對(duì)木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響機(jī)理，利用密度泛函理論計(jì)算分別模擬以下化學(xué)環(huán)境的最高已占軌道和最低未占軌道，包括(a) 以 SO2結(jié)構(gòu)為主要硫摻雜形式的木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)、(b) 以 SO 結(jié)構(gòu)為主要硫摻雜形式的木質(zhì)素基石墨烯量子點(diǎn)、(c) 在(b)中混入過氧化氫、(d) 在(b)中混入磷酸二氫鈉和(e) 在(b)中混入磷酸二氫鈉及過氧化氫

總結(jié)與展望

本文的提出為基于生物質(zhì)這一廉價(jià)的可再生資源通過相對(duì)環(huán)保的工藝制備高性能石墨烯量子點(diǎn)提供了切實(shí)可行的方案參考。但是，由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜多樣性，還需要對(duì)其轉(zhuǎn)化得到納米級(jí)功能材料所涉及的化學(xué)歷程進(jìn)行更為深入的研究，最終建立起綠色化學(xué)法加工利用木質(zhì)素的成熟機(jī)制。

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https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/GC/C9GC01012B#!divAbstract