【研究背景】

超級(jí)電容器因其快速充放電能力和超長的循環(huán)壽命一度成為新型能源的研究熱點(diǎn)，其中碳基超級(jí)電容器已經(jīng)逐步應(yīng)用到各類電子產(chǎn)品中。為滿足當(dāng)前電子設(shè)備對(duì)續(xù)航能力需求的提高，超級(jí)電容器的能量密度還有待進(jìn)一步提升。研究制備具有高比電容的復(fù)合電極材料是提高超級(jí)電容器能量密度的一種有效途徑。然而，如何在提高復(fù)合電極材料比電容的同時(shí)兼顧其倍率性能及穩(wěn)定性仍然面臨挑戰(zhàn)。

過渡金屬氧化物（如：Co₃O₄）具有超高的理論比電容及資源豐富，成為一種極具前景的超級(jí)電容器電極材料。由于超級(jí)電容器電極材料都是通過活性物質(zhì)表面的活性位點(diǎn)與電解液發(fā)生靜電吸附或氧化還原反應(yīng)來儲(chǔ)能的，將電極材料制備成空心結(jié)構(gòu)，提高其比表面積，增加其與電解液的接觸面積，從而可有效提高電容性能。目前制備空心結(jié)構(gòu)材料的方法有很多，如：模板法、噴霧反應(yīng)法、超聲化學(xué)法、界面縮聚法、微乳液聚合法、水熱法等。傳統(tǒng)空心納米結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物電極雖然相較于其對(duì)應(yīng)的本體材料而言，由于其空心結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，使得其電化學(xué)性能有較大提升，但仍然難以滿足高能量密度超級(jí)電容器對(duì)電極的需求。其原因在于：(1)?傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物空心結(jié)構(gòu)材料，其自身半導(dǎo)體屬性導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性較差，電極的倍率性能較差；(2)?雖然形成了單層/多層的空心結(jié)構(gòu)，但其空心結(jié)構(gòu)由連續(xù)的核層或連續(xù)的殼層構(gòu)成，致密的核/殼結(jié)構(gòu)提供的有效比表面積仍然不高；(3)?傳統(tǒng)空心結(jié)構(gòu)電極在多次充放電循環(huán)后，其空心納米結(jié)構(gòu)容易塌陷，導(dǎo)致電極的電化學(xué)穩(wěn)定性較差；(4)?傳統(tǒng)制備空心結(jié)構(gòu)材料的方法，對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)技術(shù)要求高、重復(fù)性較差。故如何通過簡單、可控的方法設(shè)計(jì)制備具有高比表面積、高導(dǎo)電性、高倍率性能及優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性的空心納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極仍然具有挑戰(zhàn)。

【工作介紹】

近日，南昌大學(xué)陳義旺教授和袁凱教授團(tuán)隊(duì)以碳纖維和石墨烯作為基底，通過多巴胺自組裝超小Co₃O₄納米粒子，經(jīng)過煅燒后得到空心Co₃O₄超粒子復(fù)合材料，制備的空心超粒子復(fù)合材料具有較高的比表面積；通過碳化聚多巴胺分子鏈，在組成超粒子的超小納米粒子及超粒子與基底間形成連續(xù)的碳網(wǎng)絡(luò)，將其應(yīng)用于超級(jí)電容器，具有較高的比電容、良好的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。該研究成果以“Co₃O₄?Supraparticle-Based Bubble Nanofber and Bubble Nanosheet with Remarkable Electrochemical Performance”為題發(fā)表在國際期刊?Advanced Science?上，黃俊博士為本文第一作者，袁凱教授、陳義旺教授為共同通訊作者。

【圖文簡介】

圖1：碳纖維/石墨烯負(fù)載空心Co₃O₄超粒子復(fù)合電極的制備方法。

制備步驟如下：(1)合成5 nm左右的Co₃O₄納米粒子；(2)將PAN及GO分別置于含多巴胺的堿性溶液中，多巴胺在PAN及GO表面自聚形成聚多巴胺；(3)將聚多巴胺修飾的PAN和GO分別置于含Co₃O₄納米粒子的水溶液中，室溫反應(yīng)5小時(shí)；(4)通過煅燒得到CNF/HSP-Co₃O₄及RGO/HSP-Co₃O₄復(fù)合電極。

圖2:?(a)原始碳纖維(CNF)的SEM圖，(b)CNF/H-Co₃O₄的SEM圖，(c)CNF/HSP-Co₃O₄的SEM圖，(d-h) CNF/HSP-Co₃O₄的TEM及HRTEM圖，(i, j) CNF/HSP-Co₃O₄的元素分布圖。

圖3:?Co₃O₄, CNF/H-Co₃O₄, CNF/HSP-Co₃O₄三種電極的電化學(xué)性能對(duì)比。(a)電化學(xué)阻抗，(b)在30mV/s下的循環(huán)伏安測試，(c)在1A/g下的充放電測試，(d)基于循環(huán)伏安與充放電測試的比電容圖，(e)三種電極在5A/g下充放電10 000次的循環(huán)穩(wěn)定性對(duì)比圖及CNF/HSP-Co₃O₄電極的庫倫效率。

圖4:?(a) RGO/HSP-Co₃O₄的SEM圖，(b) RGO/H-Co₃O₄的TEM圖，(c-f) RGO/HSP-Co₃O₄的TEM及HRTEM圖，(g, h) RGO/HSP-Co₃O₄的元素分布圖。

圖5:?Co₃O₄, RGO/H-Co₃O₄, RGO/HSP-Co₃O₄三種電極的電化學(xué)性能對(duì)比。(a)電化學(xué)阻抗，(b)在30mV/s下的循環(huán)伏安測試，(c)在1A/g下的充放電測試，(d)基于循環(huán)伏安與充放電測試的比電容圖，(e)與文獻(xiàn)報(bào)道的基于Co₃O₄電極的倍率性能對(duì)比圖，(f) RGO/HSP-Co₃O₄電極在10A/g下充放電10 000次的循環(huán)穩(wěn)定性圖及在不同電流密度下的充放電循環(huán)圖。

圖6:?基于RGO/HSP-Co₃O₄//graphene foam的非對(duì)稱超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。(a)非對(duì)稱超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)圖，(b)在不同電壓下的循環(huán)伏安測試，(c)在不同掃描速率下的循環(huán)伏安測試，(d)基于循環(huán)伏安與充放電測試的比電容圖，(e)在不同電壓下的充放電循環(huán)測試，(f)該非對(duì)稱超級(jí)電容器與一些文獻(xiàn)報(bào)道的能量密度、功率密度對(duì)比圖。

【結(jié)論】

該研究通過簡單的多巴胺自組裝Co₃O₄納米粒子的方法，實(shí)現(xiàn)了碳纖維、石墨烯與空心Co₃O₄超粒子復(fù)合材料的可控制備，這種空心超粒子材料具有較高的比表面積；通過碳化聚多巴胺分子鏈，在組成Co₃O₄超粒子的Co₃O₄納米粒子及Co₃O₄超粒子與碳纖維、石墨烯之間形成連續(xù)的碳網(wǎng)絡(luò)；有效地提高了Co₃O₄電極的比電容、倍率性能及電化學(xué)穩(wěn)定性。研究成果為進(jìn)一步發(fā)展高性能超級(jí)電容器電極材料提供一定的指導(dǎo)意義。

Jun Huang, Yingbo Xiao, Zhongyou Peng, Yazhou Xu, Longbin Li, Licheng Tan, Kai Yuan,* and Yiwang Chen*, Co₃O₄?Supraparticle-Based Bubble Nanofber and Bubble Nanosheet with Remarkable Electrochemical Performance,?Advanced Science, 2019, DOI:10.1002/advs.201900107