【成果簡(jiǎn)介】

氣體分子的無(wú)標(biāo)記識(shí)別在芯片制造，炸藥檢測(cè)和醫(yī)學(xué)診斷方面具有良好的前景。近年來(lái)，電氣裝置的靈敏度已經(jīng)被提升到納米材料的單分子水平，使用等離子體的氣體分子的折射率檢測(cè)已經(jīng)接近非常高的靈敏度，但是，由于在檢測(cè)過(guò)程中，不存在與氣體分子的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，導(dǎo)致無(wú)法識(shí)別沒(méi)有分子標(biāo)記的分子種類。最近，依靠基于表面增強(qiáng)紅外吸收（SEIRA）光譜石墨烯等離子體共振的分子共振模式，將這些氣體分子重新分布到石墨烯表面附近（例如，通過(guò)吸附，光學(xué)力或介電電泳力），由等離子體光限制引起的額外增強(qiáng)可能揭示分子振動(dòng)模式。

最近，中國(guó)科學(xué)院納米光子學(xué)研究所戴慶研究員，芬蘭阿爾托大學(xué)Sun?Zhipei教授和美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)Tony Low教授合作，使用石墨烯等離子體探測(cè)旋轉(zhuǎn)振動(dòng)模式來(lái)無(wú)標(biāo)識(shí)識(shí)別SO₂，NO₂，N₂O和NO氣體分子，由于石墨烯等離子體的強(qiáng)限制性和石墨烯納米帶上的氣體分子的高物理吸附，使得吸附在石墨烯表面上的檢測(cè)到的氣體分子層的濃度為800 zeptomole/μm。此外，通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明了所設(shè)計(jì)的設(shè)備的快速的響應(yīng)時(shí)間（<1分鐘），可實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)監(jiān)控。使用石墨烯等離子體納米結(jié)構(gòu)對(duì)氣體分子識(shí)別，能夠?yàn)榘ê粑\斷和揮發(fā)性有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)在內(nèi)的新興應(yīng)用打開(kāi)大門。相關(guān)研究成果以“Gas identification with graphene plasmons”為題發(fā)表在?Nature Commun.?上。

【核心內(nèi)容】

石墨烯納米帶設(shè)備用于氣體識(shí)別

Figure 1.?用于進(jìn)行氣體識(shí)別的石墨烯等離子體裝置。a）實(shí)驗(yàn)設(shè)備的示意圖，帶有滲壓計(jì)的金屬腔用于精確控制氣體參數(shù)。使用入射紅外光束激發(fā)石墨烯帶陣列中的等離子體，并通過(guò)柵極電壓（V_g）的靜電摻雜進(jìn)行原位調(diào)諧。等離子體與激發(fā)分子耦合，從而探測(cè)氣體分子的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)光譜；b）石墨烯納米帶（GNR）的拉曼光譜與其中一個(gè)未圖案化的石墨烯片的比較；c）典型的GNR的等離子被限制的帶寬為70nm；d）用于SO₂氣體鑒定的GNRs的實(shí)驗(yàn)（黑色曲線）和模擬（紅色曲線）消光光譜。

自制的紅外透明氣室設(shè)計(jì)用于測(cè)量透射率和進(jìn)行紅外光譜分析，該室配有高精度滲壓計(jì)和流量計(jì)，可精確控制氣體輸入。石墨烯納米帶陣列的寬度（W）設(shè)計(jì)在25-100nm范圍內(nèi)，填充率高達(dá)90％，可在寬中紅外光譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)等離子體場(chǎng)增強(qiáng)。石墨烯等離子體的特征在于超高模式限制，其可以增強(qiáng)其相關(guān)的消逝場(chǎng)和相鄰的氣體分子之間的相互作用。此外，這種效果減少了對(duì)大量氣體分子進(jìn)行檢測(cè)的需要。石墨烯納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行氣體檢測(cè)和鑒定測(cè)量是通過(guò)使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）記錄它們的IR透射光譜來(lái)進(jìn)行的，值得注意的是，應(yīng)該用更薄的氣室獲得類似的結(jié)果，因?yàn)槭└浇姆肿訉拥拿芏葢?yīng)該僅取決于氣相中的分子濃度，而不取決于腔室的實(shí)際尺寸。因此，當(dāng)腔室不含氣體（即真空）時(shí)，我們的等離子體裝置的每個(gè)消光光譜中只有一個(gè)突出的等離子體峰。

實(shí)時(shí)氣體識(shí)別

Figure 2.?實(shí)時(shí)氣體的識(shí)別。a）在SO₂氣體完全進(jìn)入-出去的循環(huán)過(guò)程中， 實(shí)時(shí)等離子體增強(qiáng)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)模式響應(yīng)；b）等離子體增強(qiáng)SO₂信號(hào)強(qiáng)度的動(dòng)力學(xué)圖。

進(jìn)一步研究所設(shè)計(jì)的設(shè)備的實(shí)時(shí)相應(yīng)，記錄一系列消光光譜，同時(shí)將SO₂氣體加入，然后從室中洗出。如圖所示，在將SO₂氣體引入室中1.5分鐘后記錄的消光光譜中，P和R模式的突出峰開(kāi)始可辨別，這表明SO₂分子進(jìn)入腔室并在1.5分鐘內(nèi)依靠可檢測(cè)量的氣體分子的物理吸附重新分布到石墨烯層上，隨后，檢測(cè)到的信號(hào)繼續(xù)增加并在15分鐘后達(dá)到最大值。這表明在15分鐘后石墨烯裝置上的氣體分子的物理吸附濃度達(dá)到峰值。純的N₂氣體被引入之后，SO₂被解吸，這造成了的SO₂等離子體增強(qiáng)的IR響應(yīng)的逐漸降低，在圖2b中也觀察到快速解吸。結(jié)果清楚地表明我們的設(shè)備可以對(duì)氣體分子進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并且可以用N₂重復(fù)使用流動(dòng)，去除物理吸附的分子。

鑒定氣體分子

Figure 3.?不同氮氧化物的鑒定。a-c）分別表示在N₂O，NO₂和NO的存在下，石墨烯的消光光譜，該旋轉(zhuǎn)振動(dòng)模式用垂直線標(biāo)記；d）石墨烯在兩種混合物氣體存在下的消光光譜，一種由NO₂，SO₂和N₂O組成，另一種有SO₂和N₂O組成。

使用石墨烯等離子體來(lái)識(shí)別氮氧化物（即NO，NO₂和N₂O）等類似分子，使其優(yōu)勢(shì)所在。圖3a-c分別顯NO，NO₂和N₂O氣體的等離子體響應(yīng)。可以從它們的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)指紋峰中清楚地識(shí)別這些氮氧化物。此外，這些氣體可以使用所設(shè)計(jì)的設(shè)備來(lái)區(qū)分。圖?3d顯示了兩種氣體混合物的消光光譜，一種含有SO₂和N₂O，另一種含有SO₂，N₂O和NO₂。這些結(jié)果證實(shí)，使用設(shè)計(jì)的石墨烯納米帶裝置可以清楚地識(shí)別氣體混合物中每種分子種類的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)指紋峰。

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中監(jiān)測(cè)氣體組分

Figure 4.?化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中氣體分子的識(shí)別。從從下到上分別為：在沒(méi)有氣體（真空），通入氧氣1分鐘和1.5分鐘后的室內(nèi)，等離子體增強(qiáng)分子信號(hào)。

實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地識(shí)別氣體分子是非常有用的，例如監(jiān)測(cè)氣相化學(xué)反應(yīng)。在圖4中，測(cè)得等離子體增強(qiáng)響應(yīng)，這些實(shí)時(shí)測(cè)量具有高度選擇性，能夠直接觀察化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)在需要分析原位化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用中具有很大的潛力。

【結(jié)論展望】

總之，即使氣體分子具有相似的成分，也能使用石墨烯等離子體進(jìn)行實(shí)時(shí)和無(wú)標(biāo)記的氣體識(shí)別，石墨烯等離子體也可以明確地區(qū)分不同類型的氣體。這一先進(jìn)功能為氣體傳感和識(shí)別提供了令人振奮的前景，包括檢測(cè)稀釋污染物和監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)。可以通過(guò)設(shè)計(jì)利用光學(xué)傳感器梯度，介電電泳力和隨著溫度變化的物理吸附進(jìn)一步提高所設(shè)計(jì)的石墨烯等離子體裝置的靈敏度和時(shí)間分辨率。

Hai Hu, Xiaoxia Yang, Xiangdong Guo, Kaveh Khaliji, Sudipta Romen Biswas, F. Javier García de Abajo, Tony Low, Zhipei Sun & Qing Dai，Gas identification with graphene plasmons,?Nature Commun.,?2019, DOI:10.1038/s41467-019-09008-0?