進(jìn)入21世紀(jì)后，傳統(tǒng)化石能源的枯竭以及環(huán)境污染使得傳統(tǒng)的能源體系已不足以滿足社會(huì)的需求，新能源的開發(fā)利用成為了本世紀(jì)人類面臨的最重要的問題之一。 在人們對新能源的探索中，風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮堋⒑四艿榷喾N新能源逐漸成為了人們研究的重點(diǎn)。伴隨著新能源的發(fā)展，對儲(chǔ)能器件也提出了更高的要求。

鋰離子電池作為一種有著高能量密度、較長循環(huán)壽命的重要的儲(chǔ)能器件，受到了國內(nèi)外科研人員的密切關(guān)注，近年得到了迅猛發(fā)展。就目前商品化鋰離子電池體系來說，限 制性能的因素主要來源于導(dǎo)電性能，尤其是正極材料的導(dǎo)電性能不足直接限制了電化學(xué)反應(yīng)的活性，需要加入適宜的導(dǎo)電劑提升材料的導(dǎo)電性，構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),為電子傳輸提供快速通道，保證活性物質(zhì)得到充分利用，所以相對于活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑同樣是鋰離子電池中的一種不可或缺的材料。

石墨烯是近年來快速發(fā)展的一種新型的二維炭材料，由單層的碳原子構(gòu)成，有著超高的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，同時(shí)還有著柔性的片層結(jié)構(gòu)，這些優(yōu)異的性能使得石墨烯在能源領(lǐng)域有著應(yīng)用前景，最有可能在短期內(nèi)得到規(guī)模化的應(yīng)用。

其中，在鋰離子電池上的應(yīng)用方面，石墨烯具有非常強(qiáng)的競爭優(yōu)勢，可以直接用作負(fù)極材料，與 正極材料復(fù)合或者直接用作導(dǎo)電劑。目前使用的如導(dǎo)電石墨和炭黑等導(dǎo)電炭材料都是由高度堆積碳層組成，只有最外層才能與活性物質(zhì)接觸并起到導(dǎo)電的作用，而具有超薄性能的石墨烯材料可以大幅提升導(dǎo)電劑的使用效率，只需少量即可構(gòu)建高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

本文從傳統(tǒng)導(dǎo)電劑切入，對比了傳統(tǒng)導(dǎo)電劑和新型石墨烯導(dǎo)電劑以及石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑之間性能差別，討論了石墨烯在實(shí)際使用中的分散問題，并展望了石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用前景。

1 不同種類導(dǎo)電劑對比

導(dǎo)電劑的性能很大程度上取決于材料的結(jié)構(gòu)和其與活性物質(zhì)接觸的方式。炭黑的結(jié)構(gòu)性是以炭黑粒子間聚成鏈狀或葡萄狀的程度來表示的，顆粒細(xì)、網(wǎng)狀鏈堆積緊密、比表面積大、單位質(zhì)量顆粒多，有利于在電極中形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu)。作為傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的代表，炭黑是目前使用最為廣泛的導(dǎo)電劑。 碳納米管具有特殊的一維纖維狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度高，有著較高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，一直以來受到各國研究者的關(guān)注。目前電池工業(yè)用導(dǎo)電炭黑的電導(dǎo)率為 0.2~0.5 S/cm， 由于碳納米管在管壁間存在著離域大π 鍵，因此碳納米管的軸向?qū)щ娦赃h(yuǎn)遠(yuǎn)高于炭黑。

Yang和Thess等在硅基上測出多壁碳納米管在軸向的電導(dǎo)率為(1~4)×104 S/cm，徑向的電導(dǎo)率為(5~25)×102 S/cm。此外這種纖維狀的結(jié)構(gòu)可以穿插在活性物質(zhì)間，在提高導(dǎo)電率的同時(shí)也起到物理黏結(jié)劑的作用。 而石墨烯作為一種新型的二維柔性平面炭材料，有著優(yōu)良的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。這種結(jié)構(gòu)使得石墨烯片層可以附著在活性物質(zhì)顆粒上，為電極正負(fù)極活性物質(zhì)顆粒提供大量的導(dǎo)電接觸位點(diǎn)，使電子能夠在二維空間內(nèi)傳導(dǎo)，構(gòu)成一個(gè)大面積的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以也被看作當(dāng)前理想的導(dǎo)電劑。

杜坤等研究對比了炭黑、碳納米管以及石墨 烯導(dǎo)電劑在磷酸鐵鋰電池中的性能。由圖 1 可見，炭黑整體比較均勻地分散在磷酸鐵鋰顆粒間，但是由于磷酸鐵鋰的團(tuán)聚，導(dǎo)致炭黑的分布相對集中，電極表面還有很多空穴存在。碳納米管通過 CVD 生長呈球簇狀， 且由于磷酸鐵鋰顆粒大小不均勻，導(dǎo)致了碳納米管在磷酸鐵鋰中分散效果較差，有明顯的空穴。而石墨烯包裹在磷酸鐵鋰的表面或嵌入磷酸鐵鋰顆粒間，兩者結(jié)合緊密、分布均勻、空穴較少。從循環(huán)容量測試可知，炭黑、碳納米管、石墨烯作導(dǎo)電劑的電極在 0.1 C倍率下的放電容量分別為135，128，146 mA·h/g，在1C倍率下放電容量分別為 115，103，124 mA·h/g。電化學(xué)測試的結(jié)果也說明了石墨烯構(gòu)建的面點(diǎn)式的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)比點(diǎn)點(diǎn)和點(diǎn)線式結(jié)構(gòu)有著更加優(yōu)異的性質(zhì)。

Chen等使用3種不同維度納米炭材料：0D的乙炔黑(AB)，1D的碳納米管(CNT)和2D的 石墨烯(RGO)作為商業(yè)中間相炭微球活性電極材料的導(dǎo)電劑，比較了3種體系的電化學(xué)性能。

在電流密度50 mA/g下首次放電的容量分別為318，310，417 mA·h/g，添加了石墨烯導(dǎo)電劑的體系有著更高的放電容量，在相同電流密度下經(jīng)過50次循環(huán)后RGO組為387 mA·h/g， 遠(yuǎn)高于乙炔黑的334mA·h/g和CNT的319 mA·h/g。 同時(shí)表征了三者的倍率性能，在電流密度 為150 mA/g 時(shí)，AB，CNT和RGO電極分別保持262，196，315mA·h/g的容量。 當(dāng)電流密度增加到300 mA/g和500 mA/g時(shí)，RGO 電極的也遠(yuǎn)高于其他2個(gè)電極的容量。通過 EIS測量獲得的SEI膜的電阻(Rf)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)數(shù)據(jù)可以看出，RGO組有著更低的SEI膜的電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，這也進(jìn)一步證實(shí)了由于電子傳導(dǎo)和離子傳輸?shù)脑鰪?qiáng)， 電極中的RGO可以改 善電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電化學(xué)性能的顯著改善。

Zhang等詳細(xì)討論了炭黑(CB)和石墨烯納米 片(GNS)在 Li4Ti5O12 陽極中的導(dǎo)電性能。 研究結(jié)果表明，含有0和1％GNS的電極顯示出非常差的電化學(xué)性能，而當(dāng)GNS的含量提升到3.5%時(shí)，由于電導(dǎo)率的改善，在0.5C 的放電倍率下電極有著140 mA· h/g的放電容量。 將含有5% GNS的電極與含有15% CB 的電極對比，由于GNS的高縱橫比和電導(dǎo) 率，與含有15％CB的電極相比含有5%GNS 的電極有著更加優(yōu)異的倍率性能。但是進(jìn)一步增加GNS的含量卻由于電導(dǎo)率的邊際效應(yīng)增加和Li離子擴(kuò)散系數(shù)的大幅降低之間的平衡，10％含量的GNS不會(huì)進(jìn)一步改善陽極的高倍率性能。這是由于石墨烯易于團(tuán)聚，高GNS含量會(huì)導(dǎo)致片層堆積，不利于Li離子的擴(kuò)散。 所以雖然相對于傳統(tǒng)的CB導(dǎo)電劑，GNS導(dǎo)電劑有著更優(yōu)異的性能，但是對用量的準(zhǔn)確度有著更高的要求。

2 石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑的性能

炭黑和活性物質(zhì)間為點(diǎn)點(diǎn)接觸，可以滲入活性物質(zhì)的顆粒間，充分增加活性物質(zhì)的利用率，碳納米管為點(diǎn)線接觸，可以在活性物質(zhì)間穿插形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅增加導(dǎo)電性，同時(shí)還可以充當(dāng)部分黏結(jié)劑的作用，而石墨烯的接觸方式為點(diǎn)面接觸，可以將活性物質(zhì)表面連接起來，作為主體，形成一個(gè)大面積的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，但是卻難以使活性物質(zhì)被完全覆蓋，即使繼續(xù)增加石墨烯的添加量也難以完全利用活性物質(zhì)，還會(huì)造成Li離子擴(kuò)散困難，使電極性能下降。所以這三者有著良好的互補(bǔ)趨勢，將炭黑或者碳納米管與石墨烯混合構(gòu)建一個(gè)更完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以進(jìn)一步提升電極的綜合性能。

Tang等針對石墨烯和炭黑不同的接觸方式， 在以LiCoO2為活性物質(zhì)的體系中，通過調(diào)控兩者的比例尋找最合適的導(dǎo)電劑配比。 由循環(huán)和倍率測試結(jié)果可知，當(dāng)僅使用 0.2％的石墨烯納米片（GN）和 1％的導(dǎo)電炭黑（SP）時(shí)，電池顯示出優(yōu)異性能，與0.2％ GN和2％SP的配比幾乎相當(dāng)。 0.2％ GN和 1％SP電極在1C放電50次循環(huán)后的容量保持率為96.4％，與0.1C相比，5C的容量保持率為73.8％，優(yōu)于當(dāng)前商業(yè)化的含3% SP 導(dǎo)電劑的電極（分別為95.2％和71.7％）。 這個(gè)測試結(jié)果表明，含有1％SP 和0.2％GN 的導(dǎo)電劑足以在LiCoO2電極中構(gòu)建高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這是由于GN具有大的柔性片結(jié)構(gòu)，可以通過表面粘附有效連接LiCoO2顆粒并形成長程電子通道，同時(shí)，小的SP粒子可以分散在LiCoO2表面，填充LiCoO2粒子間的空隙形成短程電子通道，可以很好地補(bǔ)充遠(yuǎn)程電子傳導(dǎo)通道。

李用等采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 為表面活性劑將氧化石墨烯和炭黑超聲分散后,通過水熱過程將二者組裝到一起，進(jìn)而高溫?zé)崽幚淼玫搅耸?炭黑雜化材料，并探究了不同熱處理溫度和不同 GN/CB 比例對復(fù)合導(dǎo)電劑性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在300℃熱處理情況下得到的復(fù)合導(dǎo) 電劑的導(dǎo)電性主要來自于CB，這是由于氧化石墨烯還原程度不足導(dǎo)電性較差所致。而 900℃熱處理 后石墨烯還原程度提升使得導(dǎo)電性有了很大的改善， 此時(shí)二元導(dǎo)電劑不再需要依靠增加CB來保證導(dǎo)電性，導(dǎo)電效果的發(fā)揮主要依靠二者的協(xié)同作用。在低倍率下，二者的配比對放電容量影響較小。 然而在高倍率下，不同配比的導(dǎo)電劑對容量的影響差別變得越來越明顯，在10C倍率下，8GN/CB-900的導(dǎo)電劑效果優(yōu)于4GN/CB-900和18GN/CB-900。 這是由于在制備復(fù)合導(dǎo)電劑時(shí)，也要考慮GN對鋰 離子的傳輸過程的影響，所以調(diào)控二者在一個(gè)合適的比例，對復(fù)合導(dǎo)電劑性能有著十分重要的影響。

3 石墨烯分散工藝

由上述的討論可以看出，石墨烯有著優(yōu)異的導(dǎo)電性能， 在構(gòu)建大面積導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)方面有著重要作用。加入不同種類接觸模式的導(dǎo)電劑可以使得二者優(yōu)勢互補(bǔ)獲得更加完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以大幅降低導(dǎo)電劑的使用量，提升綜合性能，有著非常良好的應(yīng)用前景。 但是在實(shí)際的使用中也存在著許多影響因素，首先從石墨烯角度來說，不同制備方法得到的石墨烯性能有很大的差別，其還原程度、片層大小及和炭黑配比，使用時(shí)的分散性、電極厚度等都對導(dǎo)電劑的性質(zhì)有著很大的影響。 其中，由于導(dǎo)電劑的作用是構(gòu)建電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如果導(dǎo)電劑本身不能很好地分散，則難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。相對于傳統(tǒng)炭黑導(dǎo)電劑來說，石墨烯有著2600m2/g的超高比表面積，以及π-π共軛的作用使其在實(shí)際應(yīng)用過程中更加易于團(tuán)聚。 所以如何使石墨烯形成良好的分散體系，充分利用石墨烯的優(yōu)良性能，是石墨烯廣泛應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。

目前常用的一種方法是將石墨烯分散在有機(jī)溶劑或表面活性劑的水溶液中，使溶劑分子或表面活性劑分子吸附在石墨烯表面，利用經(jīng)典斥力和分子間的作用力實(shí)現(xiàn)單層石墨烯的分散。

燕紹九等將十二烷基苯磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等幾種表面活性劑組合成分散劑超聲溶解于水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇等多種溶 劑中，加入不同比例的石墨烯和炭黑形成懸濁液，進(jìn)行超聲處理獲得分散均勻的初始漿料，之后通過 高速剪切乳化獲得分散均勻充分的石墨烯和炭黑 的復(fù)合導(dǎo)電漿料。該方法有效地阻止了各成分的團(tuán)聚使得整個(gè)體系構(gòu)建了良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另一種應(yīng)用較多的方法是將氧化石墨超聲獲得氧化石墨烯溶液，再通過還原獲得石墨烯。

Zhou等就是選擇了這種思路，采用一種不需要添加表面活性劑的方法來增加石墨烯的分散性，通過反應(yīng)過程中的溶劑熱在二甲基甲酰胺中還原氧化石墨烯。石墨烯分散在溶液中的分散濃度可達(dá)0.3mg/mL， 并且這種穩(wěn)定的分散可以保持一年以上。由于這種溶劑熱還原的過程中不需要添加額外的還原劑和穩(wěn)定劑，所以得到的石墨烯導(dǎo)電漿料純度較高，不會(huì)引入多余的雜質(zhì)影響電極性能。

4 結(jié)論與展望

近年來，新能源汽車技術(shù)的快速發(fā)展對傳統(tǒng)汽車行業(yè)形成了巨大的沖擊，但是當(dāng)前電動(dòng)汽車的電池續(xù)航里程不足以及充電速度慢造成使用體驗(yàn)在很大程度上仍然不如傳統(tǒng)汽車。

可以從兩個(gè)方面入手解決問題，一是增加電池組容量，提高單次充電續(xù)航里程，包括增加電池單體的數(shù)量或是提升單體的能量密度；

二是使用導(dǎo)電劑提升電極導(dǎo)電性及電化學(xué)反應(yīng)速度, 從而提升單位時(shí)間內(nèi)鋰離子脫嵌及嵌入的量,從而實(shí)現(xiàn)快速充電。

由于電池組容量同動(dòng)力電池成本成線性關(guān)系，對整車經(jīng)濟(jì)性影響較大，且研發(fā)新型電極材料的成本巨大，短時(shí)間內(nèi)難以獲得有效提升，而通過添加更加優(yōu)質(zhì)的導(dǎo)電劑可以有 效提升充電速度，從而解決充電慢的問題，一定程度上可以改善用戶體驗(yàn)。隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，品質(zhì)必將成為企業(yè)追求的目標(biāo)，如何降低充電時(shí)間及提升使用壽命就成為了主要研究課題。

由上述討論可知，石墨烯以及石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑相對于傳統(tǒng)導(dǎo)電劑有著極其優(yōu)異的性能，可顯著提升電極內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速度，提升高倍率充放電性能，可以明顯改善鋰離子電池的性能，這必將會(huì)成為今后一個(gè)非常有前景的發(fā)展方向。