石墨烯是一種強(qiáng)度非常高的材料，具有高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。石墨烯技術(shù)在電池制造、航空航天、分離、熱管理、傳感器等領(lǐng)域受到關(guān)注。但是用石墨烯材料制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)一直以來是難以實(shí)現(xiàn)的，如果這一問題得不到解決，將影響到石墨烯材料的的應(yīng)用潛力。了克服這一限制，美國(guó)弗吉尼亞理工大學(xué)（Viginia Tech）工程學(xué)院和勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)的研究人員兩年來一直專注于使用3D打印石墨烯氣凝膠的研究，他們開發(fā)了一種石墨烯3D打印的新工藝，通過投影微立體光刻3D打印技術(shù)制造復(fù)雜石墨烯三維結(jié)構(gòu)。通過該工藝制造的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，分辨率比之前的方法高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，并能夠保留二維石墨烯材料的機(jī)械性能。

高分辨率的復(fù)雜石墨烯三維結(jié)構(gòu)

石墨烯是由六邊形晶格組織的單層碳原子，當(dāng)石墨烯片整齊地堆疊在彼此之上并形成三維形狀時(shí)，就變成了石墨。由于石墨材料是簡(jiǎn)單的由石墨烯堆疊在一起的，所以這種材料的機(jī)械性能非常差。但是如果石墨烯片與充滿空氣的孔分離，則三維結(jié)構(gòu)可以保持石墨烯的屬性，這種多孔石墨烯結(jié)構(gòu)稱為石墨烯氣凝膠。

圖片來源：Virginia Tech

弗吉尼亞理工大學(xué)先進(jìn)制造與超材料實(shí)驗(yàn)室主任Xiaoyu Zheng表示，工程學(xué)院與LLNL 的研究人員可以設(shè)計(jì)由相互連接的石墨烯片組成的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這種新的設(shè)計(jì)方式和增材制造的制造自由度，將優(yōu)化石墨烯氣凝膠的強(qiáng)度、導(dǎo)電性、質(zhì)量輸運(yùn)、強(qiáng)度和重量密度。

以前，研究人員使用基于材料擠出工藝的3D打印技術(shù)制造三維石墨烯，但這一技術(shù)分辨率有限，這限制了石墨烯材料的自由造型。而新的3D打印方法能夠?qū)⑦@些單層的石墨烯材料設(shè)計(jì)成任何想要的三維結(jié)構(gòu)，并具有高分辨率。

弗吉尼亞理工大學(xué)3D打印的石墨烯三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，圖片來源：Materials Horizons

為了創(chuàng)造這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，研究人員使用石墨烯的前體氧化石墨烯，交聯(lián)片材以形成多孔水凝膠。然后用超聲波破碎氧化石墨烯水凝膠，并添加光敏丙烯酸酯聚合物。研究人員使用投影微立體光固化3D打印技術(shù)創(chuàng)建所需的固體石墨烯3D結(jié)構(gòu)，石墨烯氧化物被捕獲在長(zhǎng)而具有剛性的丙烯酸酯聚合物鏈中。打印完成后，研究人員將3D結(jié)構(gòu)放置在爐子中燒掉聚合物，使物體融合在一起，留下純凈輕質(zhì)的石墨烯氣凝膠。

研究成果的論文”Additive manufacturing of complex micro-architected graphene aerogels” 發(fā)表在Materials Horizons 雜志中。

研究人員表示，這項(xiàng)研究創(chuàng)造的石墨烯結(jié)構(gòu)分辨率比以往3D打印石墨烯的分辨率高一個(gè)數(shù)量級(jí)，其他工藝可以打印到100微米，但新技術(shù)能夠以低至10微米的分辨率進(jìn)行石墨烯材料3D打印，這接近實(shí)際石墨烯片的大小。這一技術(shù)使三維石墨烯結(jié)構(gòu)仍能夠保留單層二維石墨烯的機(jī)械性能。

3D科學(xué)谷Review

石墨烯是現(xiàn)有材料中厚度最薄（0.335 nm）、強(qiáng)度最高（斷裂強(qiáng)度130 GPa，是鋼的100倍）、導(dǎo)熱性最好（5300 W/m.K，比金屬銀高10倍以上）、電子遷移率極高（106 cm2/V·s，比硅高2個(gè)數(shù)量級(jí)）的新型二維材料，在智能裝備、航空航天、能源儲(chǔ)存和環(huán)境治理等諸多領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，是重要的戰(zhàn)略新興材料。

根據(jù)3D科學(xué)谷的市場(chǎng)研究，LLNL實(shí)驗(yàn)室在2015年時(shí)就取得了3D打印石墨烯方面取得了突破。其3D打印的輕量級(jí)石墨烯氣凝膠展現(xiàn)了超級(jí)可壓縮性，提供了高達(dá)90％的壓縮應(yīng)變。氣凝膠，是世界上密度最輕的固體，也被稱為“凝煙”，它是用氣體取代凝膠中的液體制成的，因此其重量的90%以上是空氣，這種極輕物質(zhì)具有一些杰出的特性。

通過3D打印制造出的石墨烯材料，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)的創(chuàng)建大宗石墨烯氣凝膠的方法，傳統(tǒng)的方法只能“產(chǎn)生隨機(jī)的孔隙結(jié)構(gòu)”，不能為像傳感器、液流電池、分離器等這些項(xiàng)目提供有效的機(jī)械傳輸。3D打印可以實(shí)現(xiàn)氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的智能設(shè)計(jì)，從可以控制它的質(zhì)量傳輸（由于其小而曲折的孔結(jié)構(gòu)，氣凝膠通常需要很高的壓力梯度才能實(shí)現(xiàn)質(zhì)量傳輸）和物理屬性的優(yōu)化，比如剛性等。這一進(jìn)展為將氣凝膠用于新穎和創(chuàng)造性的應(yīng)用開拓了設(shè)計(jì)空間。

我國(guó)復(fù)旦大學(xué)在高濃度石墨烯規(guī)?；嘀苽浞矫嫒〉昧送黄?，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室盧紅斌課題組與新加坡國(guó)立大學(xué)化學(xué)系羅健平（Loh Kian Ping）課題組合作，通過在石墨烯表面引入少量可電離含氧官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了高濃度石墨烯（50 mg/mL）在水相中的高效率制備。相關(guān)成果已在線發(fā)表于《自然?通訊》（Nature Communications）上。

復(fù)旦大學(xué)課題組研究人員采用一種非穩(wěn)定分散的策略，實(shí)現(xiàn)了在高濃度（50 mg/mL）下的高產(chǎn)率剝離，AFM統(tǒng)計(jì)剝離產(chǎn)物90%以上為單層石墨烯，且晶格缺陷少、薄膜電導(dǎo)率甚至可達(dá)2.5′104 S/m。在pH 14的水溶液中剝離時(shí)，由于表面雙電層被壓縮，石墨烯以絮凝方式析出形成沉淀，后者即使?jié)饪s至固含量為23 wt%的濾餅室溫儲(chǔ)存一月后，仍可再次分散于形成均勻穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，從而有效解決了石墨烯規(guī)模化應(yīng)用中的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題。

此外，該方法制備的石墨烯水相漿料表現(xiàn)出了良好的流變特性，可直接通過3D打印制備各種形狀的石墨烯氣凝膠，從而為石墨烯在儲(chǔ)能、環(huán)境治理、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新途徑。

來源：3D科學(xué)谷

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